1,5-Миграции водорода

Для радикальных реакций перегруппировки кроме 1,2-миграций также характерны и 1,5-миграции водородных атомов от углерода к гетероатомам или другому атому углерода. Отметим, что в случае радикальных процессов также, как и в случае сигматропных сдвигов $1,5$-миграции алкильных и арильных групп встречаются крайне редко и потому они рассмотрены не будут.

Виды 1,5-миграции

1. От углерода к другому углероду.

   
   
   Рисунок 1. От углерода к другому углероду. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

2. От углерода к азоту.

   
   
   Рисунок 2. От углерода к азоту. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Такая реакция носит название перегруппировки Гофмана-Леффлера, и уже была нами рассмотрена ранее.

1. От углерода к кислороду.

   
   
   Рисунок 3. От углерода к кислородуАвтор24 — интернет-биржа студенческих работ

1,5-Миграция к кислороду происходит очень легко по той причине, что связь $O-H$ прочнее, чем связь $C-H$.

Особенности 1,5-миграции водорода

Легкость осуществления 1,5- миграции водорода объясняется тем, что переходные состояние таких процессов (например, $LXXI$) по геометрии похожи на циклогексановое кольцо в конформации кресла, что обусловливает эффект благоприятного перекрывания орбиталей.

Рисунок 4. Особенности 1,5-миграции водорода. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакция Бартона

Реакция Бартона представляет собой реакцию перегруппировки, в ходе которой метильные группы, расположенные в $\delta$-положении к гидроксильной группе, окисляются до альдегидных групп. Эту перегруппировку использует для проведения функционализации ангулярной метильной группы в молекулестероида. Сначала спирты превращают в сложные эфиры азотистой кислоты (нитриты), при фотолизе которых нитритные группы превращаются в гидроксильные, а метильные группы нитрозируются.

Рисунок 5. Реакция Бартона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Эти реакции происходят лишь в тех случаях, если группы $CH_3$ находятся в непосредственной пространственной близости от атома кислорода. Механизм реакции Бартона описывается при помощи следующей схемы:

Рисунок 6. Реакция Бартона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Вариант перегруппировки Кляйзена, протекающей через гомо-$1,5$-сигматропный сдвиг водорода

Эфиры, в $\gamma$-положении которых находятся аллильные группы (т.е. $Ar-O-CH_2-CH=CH-R$), иногда способны вступать в так называемую аномальную перегруппировку Кляйзена , в ходе которой к бензольному кольцу присоединяется $\beta$-атом углерода аллильной группы, например:

Рисунок 7. Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Установлено, что такие "аномальные" продукты могут образовываться в результате последующей перегруппировки первичных продуктов по "нормальной" реакции Кляйзена.

Рисунок 8. Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Хотя эту перегруппировку и называет "аномальной", в действительности она подчиняется совершенно общему механизму. В такую реакцию вступают ненасыщенные карбонильные соединения с двойной связью в $\gamma$-положении, способные к енолизации:

Рисунок 9. Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Поскольку образование циклопропанового кольца происходит через енольную форму исходного соединения, такие процессы называются еноленовыми перегруппировками или гомо-$1,5$-сигматропным сдвигом водорода.

Рисунок 10. Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ