Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

1,5-Миграции водорода

Для радикальных реакций перегруппировки кроме 1,2-миграций также характерны и 1,5-миграции водородных атомов от углерода к гетероатомам или другому атому углерода. Отметим, что в случае радикальных процессов также, как и в случае сигматропных сдвигов 1,5-миграции алкильных и арильных групп встречаются крайне редко и потому они рассмотрены не будут.

Виды 1,5-миграции

  1. От углерода к другому углероду.

    От углерода к другому углероду. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 1. От углерода к другому углероду. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  2. От углерода к азоту.

    От углерода к азоту. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 2. От углерода к азоту. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Такая реакция носит название перегруппировки Гофмана-Леффлера, и уже была нами рассмотрена ранее.

  1. От углерода к кислороду.

    От углерода к кислородуАвтор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 3. От углерода к кислородуАвтор24 — интернет-биржа студенческих работ

1,5-Миграция к кислороду происходит очень легко по той причине, что связь OH прочнее, чем связь CH.

Особенности 1,5-миграции водорода

Легкость осуществления 1,5- миграции водорода объясняется тем, что переходные состояние таких процессов (например, LXXI) по геометрии похожи на циклогексановое кольцо в конформации кресла, что обусловливает эффект благоприятного перекрывания орбиталей.

Особенности 1,5-миграции водорода. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Особенности 1,5-миграции водорода. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакция Бартона

Реакция Бартона представляет собой реакцию перегруппировки, в ходе которой метильные группы, расположенные в δ-положении к гидроксильной группе, окисляются до альдегидных групп. Эту перегруппировку использует для проведения функционализации ангулярной метильной группы в молекулестероида. Сначала спирты превращают в сложные эфиры азотистой кислоты (нитриты), при фотолизе которых нитритные группы превращаются в гидроксильные, а метильные группы нитрозируются.

«1,5-Миграции водорода» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Реакция Бартона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Реакция Бартона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Эти реакции происходят лишь в тех случаях, если группы CH3 находятся в непосредственной пространственной близости от атома кислорода. Механизм реакции Бартона описывается при помощи следующей схемы:

Реакция Бартона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Реакция Бартона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Вариант перегруппировки Кляйзена, протекающей через гомо-1,5-сигматропный сдвиг водорода

Эфиры, в γ-положении которых находятся аллильные группы (т.е. ArOCH2CH=CHR), иногда способны вступать в так называемую аномальную перегруппировку Кляйзена , в ходе которой к бензольному кольцу присоединяется β-атом углерода аллильной группы, например:

Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Установлено, что такие "аномальные" продукты могут образовываться в результате последующей перегруппировки первичных продуктов по "нормальной" реакции Кляйзена.

Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Хотя эту перегруппировку и называет "аномальной", в действительности она подчиняется совершенно общему механизму. В такую реакцию вступают ненасыщенные карбонильные соединения с двойной связью в γ-положении, способные к енолизации:

Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Поскольку образование циклопропанового кольца происходит через енольную форму исходного соединения, такие процессы называются еноленовыми перегруппировками или гомо-1,5-сигматропным сдвигом водорода.

Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 10. Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Дата последнего обновления статьи: 27.01.2025
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "1,5-Миграции водорода"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant