Для радикальных реакций перегруппировки кроме 1,2-миграций также характерны и 1,5-миграции водородных атомов от углерода к гетероатомам или другому атому углерода. Отметим, что в случае радикальных процессов также, как и в случае сигматропных сдвигов [1,5]-миграции алкильных и арильных групп встречаются крайне редко и потому они рассмотрены не будут.
Виды 1,5-миграции
От углерода к другому углероду.
Рисунок 1. От углерода к другому углероду. Автор24 — интернет-биржа студенческих работОт углерода к азоту.
Рисунок 2. От углерода к азоту. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Такая реакция носит название перегруппировки Гофмана-Леффлера, и уже была нами рассмотрена ранее.
От углерода к кислороду.
Рисунок 3. От углерода к кислородуАвтор24 — интернет-биржа студенческих работ
1,5-Миграция к кислороду происходит очень легко по той причине, что связь $O-H$ прочнее, чем связь $C-H$.
Особенности 1,5-миграции водорода
Легкость осуществления 1,5- миграции водорода объясняется тем, что переходные состояние таких процессов (например, $LXXI$) по геометрии похожи на циклогексановое кольцо в конформации кресла, что обусловливает эффект благоприятного перекрывания орбиталей.
Рисунок 4. Особенности 1,5-миграции водорода. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакция Бартона
Реакция Бартона представляет собой реакцию перегруппировки, в ходе которой метильные группы, расположенные в $\delta$-положении к гидроксильной группе, окисляются до альдегидных групп. Эту перегруппировку использует для проведения функционализации ангулярной метильной группы в молекулестероида. Сначала спирты превращают в сложные эфиры азотистой кислоты (нитриты), при фотолизе которых нитритные группы превращаются в гидроксильные, а метильные группы нитрозируются.
Рисунок 5. Реакция Бартона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эти реакции происходят лишь в тех случаях, если группы $CH_3$ находятся в непосредственной пространственной близости от атома кислорода. Механизм реакции Бартона описывается при помощи следующей схемы:
Рисунок 6. Реакция Бартона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Вариант перегруппировки Кляйзена, протекающей через гомо-[1,5]-сигматропный сдвиг водорода
Эфиры, в $\gamma$-положении которых находятся аллильные группы (т.е. $Ar-O-CH_2-CH=CH-R$), иногда способны вступать в так называемую аномальную перегруппировку Кляйзена , в ходе которой к бензольному кольцу присоединяется $\beta$-атом углерода аллильной группы, например:
Рисунок 7. Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Установлено, что такие "аномальные" продукты могут образовываться в результате последующей перегруппировки первичных продуктов по "нормальной" реакции Кляйзена.
Рисунок 8. Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Хотя эту перегруппировку и называет "аномальной", в действительности она подчиняется совершенно общему механизму. В такую реакцию вступают ненасыщенные карбонильные соединения с двойной связью в $\gamma$-положении, способные к енолизации:
Рисунок 9. Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Поскольку образование циклопропанового кольца происходит через енольную форму исходного соединения, такие процессы называются еноленовыми перегруппировками или гомо-[1,5]-сигматропным сдвигом водорода.
Рисунок 10. Вариант перегруппировки Кляйзена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
