1,2-Миграция галогенов

1,2-Миграция галогенов - это такие процессы, в ходе которых происходит перемещение атомов галогенов от одного атома, как правило углеродного, к другому - углеродному или гетероатому.

Особенности 1,2-миграции галогенов

В радикальных реакциях присоединения к хлоралкенам очень часто наблюдается 1,2-сдвиги хлора. Так, катализируемое УФ-светом присоединение $HBr$ к 3,3,3-трихлорпропену дает исключительно 1,1,2-трихлор-3-бромпропан.

Рисунок 1. Особенности 1,2-миграции галогенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Возможно, что перегруппировка протекает через мостиковое переходное состояние, в котором избыточный электрон размещается на вакантной $d$-орбитали хлора. С этим согласуется тот факт, что 1,2-миграция фтора, который не имеет низколежащих вакантных орбиталей, неизвестна.

Примеры миграции брома очень немногочисленны, поскольку для $\beta$ -бромалкильных радикалов преобладает тенденция к элиминированию:

Рисунок 2. Особенности 1,2-миграции галогенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Однако в последнее время были открыт ряд металлкатализируемых реакций, протекающих именно с 1,2-миграцией галогенов. Такие реакции и будут рассмотрены ниже.

1,2-миграция галогенов в дифенилкетон-арен-диазоцианидных аддуктах

Известны примеры термической перегруппировки дифенилкетон-арен- диазоцианидных аддуктов ($Ib$) в производные с $1H$-имидазо$$l,2-a$$бензимидазольной кольцевой системой:

Рисунок 3. 1,2-миграция галогенов в дифенилкетон-арен-диазоцианидных аддуктах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В ходе проведения количественного исследования этого преобразования с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии обнаружено, что 2,6-дихлорфенилдиазетидионе ($Ib$) плавно преобразуется при 150$^\circ$ в дихлороимидазобензимидазол ($III b$), а также в 2,6-дихлорфенилизоцианат. Ожидаемый $N$-цианодифенилкеттимин еще не был выделен. Структура ($III$ б) подтверждается его количественного формирования из 2,5-дихлор-изомера ($Ib$) при 120$^\circ$. Аналогичный перенос брома происходит при превращении ($Ic$) в ($IIIc$).

Механизм, первоначально предложенный для этой перегруппировки, при поддержке вышеупомянутого количественного исследования, предусматривает первоначальную сигматропную перегруппировку диазотидиона в соединение ($II$), с последующей внутримолекулярной циклизацией до соединения ($III$). Когда группа $R1$ в промежуточном соединении ($II$) представляет собой галогеновый заместитель, то она либо мигрирует к соседнему атому углерода в кольце с образованием ($III$), или что к фрагментам приносящим арильный изоцианат.

1,2-миграция галогенов в галогеналленильных кетонах

Трансформации с участием селективной миграции 1,2-галогенов, не были достаточно распространены до недавнего времени, когда Ивасава и затем Фиирстнер открыли 1,2-йод, и 1,2 -йод и -бром миграции, соответственно, в алкинилгалогенидах для получения не конденсированных галоаренов:

Рисунок 4. 1,2-миграция галогенов в галогеналленильных кетонах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Кроме того, Лю показал 1,2-йодный сдвиг в алкилиденовых комплексах с рутением.

Рисунок 5. 1,2-миграция галогенов в галогеналленильных кетонах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В оба эти преобразования вовлечены металлкарбеноидные промежуточные соединения.

Позже был открыт аналогичный синтез галогенированных гетероциклов с участием миграции галогенов не сообщалось до настоящего времени. При этом используется катализируемое золотом селективная 1,2-миграция йода, брома или хлора, что приводит к 3-галофуранов 3с высокими выходами:

Рисунок 6. 1,2-миграция галогенов в галогеналленильных кетонах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Кроме того, известен медно-катализированный синтез 3-тиофуранов, в котором участвует селективная 1,2-миграция тиогруппы в тиоалленильных кетонах:

Рисунок 7. 1,2-миграция галогенов в галогеналленильных кетонах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Галофураны - важные строительные блоки в получении более сложных молекул, традиционно получаемые электрофильным галогенированием фуранов с помощью галогенных-индуцированной циклизации или циклоконденсации галогенированных предшественников. Большинство из этих подходов требует использования сильных электрофильных реагентов, что ограничивает их применение к неимеющих чувствительности к кислотам функциональным соединениям.

Таким образом, данный альтернативный путь получения галофуранов через 1,2-миграцию может стать более приемлимой альтернативой традиционным методам.

Рисунок 8. 1,2-миграция галогенов в галогеналленильных кетонах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Предполагается, что такая реакция имеет два альтернативных пути для селективного образования продуктов 2 и 3. По пути А, оксофильный $Au$ ($III$) координированный ($а$) провоцирует внутримолекулярную перегруппировку Михаэля $Br$ к еноновой части молекулы, что приводит к цвиттериону $b$, который через последующее присоединение-отщепление дает 3-бромфуран 2 (путь А).

Рисунок 9. 1,2-миграция галогенов в галогеналленильных кетонах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В качестве альтернативы, вместо $Au$ ($III$) используется $Au$ ($I$), которое координирует двойные связи (алленовых $C$), активируя их к внутримолекулярному воздействию кислорода с последующей таутомеризацией с образованием золотокарбеноидных соединений $d$. Последний, после того, как происходит 1,2-гидридный сдвиг, дает 2-бромфуран-3 (путь $В$).