Мезомерный эффект

Основные понятия и определения

В отличие от индуктивного эффекта мезомерный эффект слабо затухает по системе связей, с тем лишь отличием, что в данном случае необходима система кратных связей и p-орбиталей. Графически мезомерный эффект обозначается изогнутой стрелкой (рис. 1).

Рисунок 1. Мезомерный эффект заместителей

Знак мезомерного эффекта

По определению мезомерного эффекта данный эффект проявляют органические заместители, связанные с $sp^2$- или $sp$-гибридизованным атомом. Знак мезомерного эффекта, как и в случае индуктивного эффекта, определяется направлением смещения электронной плотности. Положительным мезомерным эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары в общую систему сопряжения. Отрицательный мезомерный эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. Хотя эти заместители и имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им входить в сопряженную систему. В качестве примера на рис. 2 изображена атомно-орбитальная модель молекулы бензальдегида. Электронная плотность в этой молекуле смещена в сторону более электроотрицательного атома кислорода. Неподеленные электронные пары атома кислорода находятся на $sp^2$-гибридных орбиталях и не могут участвовать в сопряжении, т.к. нет перекрывания $p$- и $sp^2$-атомных орбиталей (они перпендикулярны друг другу). Следовательно, группа $C=O$ проявляет не положительный, а отрицательный мезомерный эффект.

Рисунок 2. Атомно-орбитальная модель молекулы бензальдегида

Сила и знак мезомерных эффектов некоторых наиболее распространенных органических заместителей приведены на рисунке 3.

Рисунок 3. Мезомерные эффекты некоторых заместителей

Конкуренция индуктивного и мезомерного эффектов

Исходя из теории строения атома, $p$-электроны сильнее удалены от ядра атома, чем s-электроны. Таким образом, они менее прочно связаны с ядром атома и, следовательно, обладают большей подвижностью. По этой причине дипольный момент, обусловленный мезомерным эффектом, часто преобладает над дипольным моментом, обусловленным индуктивным эффектом.

Однако существуют заместители, на которых это правило не распространяется. К их числу относятся, например, галогены. У этих заместителей индуктивные и мезомерные смещения электронов направлены противоположно, но преобладает индуктивное влияние на дипольный момент молекулы, в составе которой они находятся.

Также не следует упускать из вида тот факт, что мезомерный эффект зависит в том числе и от природы углеводородного каркаса органической молекулы.

Конкуренция мезомерных эффектов заместителей

Можно сформулировать общее правило: если на одном конце сопряженной $\pi $-системы находится p-донорный заместитель, а на другом - $p$-акцепторный заместитель, то мезомерное смещение электронов от $p$-донора к $p$-акцептору в такой системе будет больше, чем смещение $p$-электронов от донора к $\pi $-системе в отсутствие акцептора и смещение $p$-электронов от $\pi $-системы к акцептору в отсутствие донора (рис. 4).

Стоить отметить, что индуктивный эффект пара-нитродиметиланилина будет крайне незначителен ввиду того, что индуктивные эффекты заместителей в этой молекуле направлены в противоположные стороны.

Примеры решения задач