В различных физических (фазовые переходы, адсорбция. сольватация и т.д.) и химических процессах существенную роль играют силы межмолекулярного взаимодействия. В отличие от сил химического сродства они на порядок меньше по величине, их действие не приводит к образованию новых и разрушению старых химических связей. Тем не менее в ряде случаев они могут оказывать весьма существенное влияние на ход химических процесов. Так, реакции в различных растворителях могут протекать по различным механизмам, что обусловлено различиями в характере взаимодействия молекул растворителей и реагентов.
Классификация межмолекулярных взаимодействий
Межмолекулярные взаимодействия бывают трех видов:
- Индукционные взаимодействия возникают между диполями и неполярными молекулами вследствие поляризации последних под действием электромагнитных полей, создаваемых первыми;
- Ориентационные взаимодействия возникают между молекулами, обладающими асимметрией, за счет электростатического взаимодействия зарядов, различных по знаку и величине для различных частей молекул;
- Дисперсионные взаимодействия обусловлены флуктуациями электронных плотностей соседних молекул, приводящих к возникновению у них мгновенных электронных моментов.
Индукционные взаимодействия
Пусть неполярная молекула и диполь находятся на одной линии, вдоль которой направлен дипольный момент. Под влиянием поля диполя электронная плотность в неполярной молекуле смещается и она поляризуется, т.е. приобретает наведенный дипольный момент, равный $\mu_н$ = $\alpha F$, где $F$ - напряженность поля, создаваемого диполем на расстоянии $R$. Значение $F$ можно вычислить как
$F{\rm =}\frac{e}{R^2}-\frac{e}{{\left(R+\Delta \right)}^2}=\frac{2\Delta e}{R^3}=\frac{2\mu }{R^3}$ (1)
где $\Delta $ -- расстояние между центрами тяжести зарядов диполя, $\mu $ -- его дипольный момент. Следовательно
${\mu }_н{\rm =}\frac{2\alpha \mu }{R^3}$ (2)
Энергия взаимодействия диполя и наведенного диполя может быть рассчитана как
$\varepsilon {\rm =-}\frac{e^2}{R}+\frac{e^2}{R+\Delta }+\frac{e^2}{R+{\Delta }_н}-\frac{e^2}{R+{\Delta }+{\Delta }_н}$ (3)
где $\Delta_н$ -- расстояние между центрами тяжести зарядов наведенного диполя. Считая, что $\Delta $, $\Delta_н \ll R$, получим
$\varepsilon {\rm =}-\frac{{2R\Delta {\Delta }_нe}^2}{R^4}$ (4)
Т.к. по определению $\mu = \Delta_е$, $\mu_н = \Delta_не$, то
$\varepsilon {\rm =}-\frac{{2\mu {\mu }_н}}{R^3}=-\frac{4\alpha {\mu }^2}{R^6}$ (5)
Энергия, затрачиваемая на поляризацию
${\varepsilon }_n{\rm =}\frac{2\alpha {\mu }^2}{R^6}$ (6)
Полная энергия индукционного взаимодействия равна
$\varepsilon {\rm =}-\frac{4\alpha {\mu }^2}{R^6}+\frac{2\alpha {\mu }^2}{R^6}=-\frac{2\alpha {\mu }^2}{R^6}$ (7)
Средняя энергия индукционного взаимодействия двух произвольно расположенных молекул, одна из которых -- диполь, а вторая -- наведенный диполь, равна
$\varepsilon {\rm =}-\frac{\alpha {\mu }^2}{R^6}$ {8}
Ориентационные взаимодействия
Ориентационные взаимодействия получили свое название потому, что молекулы должны ориентироваться в пространстве энергетически выгодным образом. Например, для двух диполей это будет расположение друг за другом, так что плюс одного будет соседствовать с минусом другого. Очевидно, при достаточно низкой температуре, такая ориентация будет сохраняться. С ростом температуры будет возрастать энергия вращения молекул и ориентация будет ослабевать. Т.е. сила ориентационных взаимодействий зависит от температуры и снижается при ее возрастании. При очень низких температурах, когда энергия взаимодействия существенно больше величины $kT$ ($k$ -- постоянная Больцмана, $T$ -- абсолютная температура), произойдет полная ориентация молекул. Тогда, например, для двух молекул, находящихся на одной линии на расстоянии $R$ друг от друга, энергия взаимодействия будет выражена формулой (4).
При более высоких температурах диполь, хаотично перемещаясь и вращаясь в поле, напряженностью $F$, позволяет регистрировать некоторое среднее, зависящее от температуры значение проекции момента против направления поля. Эта проекция пропорциональна $F$. Таким образом возникает некий аналог поляризуемости, называемый эффективной поляризуемостью, которая равна
$\alpha {\rm =}\frac{{\mu }^2}{3kT}$ (9)
Энергия ориентационных взаимодействий с учетом вероятности различных взаимных ориентаций диполей будет равна
$\varepsilon {\rm =}-\frac{2{\mu }^2_1{\mu }^2_2}{3kTR^6}$ (10)
Т.о., при высоких температурах энергия ориентационного взаимодействия обратно пропорциональна температуре и 6-й степени расстояния между молекулами.
Дисперсионные взаимодействия
Дисперсионные взаимодействия можно рассматривать, используя приближенную аналогию с ориентационными. Поэтому для их энергии можно получить выражение, аналогичное (10), но вместо $kT$ и $\mu $ в нем будут другие величины. Если в предыдущих случаях величина $kT$ характеризует энергию теплового движения, препятствующего ориентации при взаимодействии диполей, то мгновенным электронным моментам мешает ориентироваться их кинетическая энергия. Мерой кинетической энергии таких молекул служит потенциал ионизации $\upsilon $. Поэтому вместо $kT$ подставим в выражение (9) величину $\upsilon $, получим
$\alpha {\rm =}\frac{{\mu }^2}{3\upsilon }$ (11)
Выражая $\mu $2 из (11) и подставляя полученное выражение в (10), получим
$\varepsilon {\rm =-}\frac{3{\alpha }^2V}{4R^6}$ (12)
Взаимодействие разных атомов описывается формулой Ф.Лондона
$\varepsilon {\rm =}\frac{3}{{\rm 2}}\cdot \frac{{\alpha }_1{\alpha }_2}{{1}/{{\upsilon }_1+{1}/{{\upsilon }_2}}}\cdot \frac{1}{R^6}$ (13)
Слетэр и Кирквуд связали энергию дисперсионного взаимодействия с числом внешних электронов N и получили формулу энергии взаимодействия одинаковых атомов
$\varepsilon {\rm =}\frac{3eh}{8\pi R^6}\sqrt{\frac{N{\alpha }^3}{m}}$ (14)
Дисперсионные силы не зависят от температуры. Они существуют в любых системах, где имеются электроны. Вероятность движения электронов в двух молекулах «в такт» ничтожно мала. При этом взаимодействие электронных плотностей нескольких соседних молекул объективно существует.
Соотношение энергий взаимодействий различной природы
Расчеты показывают, что энергии индукционных взаимодействий малы по сравнению с энергиями дисперсионных и ориентационных взаимодействий и ими можно пренебречь.
Для неполярных молекул энергетическая составляющая межмолекулярных взаимодействий обусловлена только дисперсионными силами. Из формулы (14) следует, что энергия дисперсионных взаимодействий растет с числом электронов. В этом заключается основная причина таких фактов, как, например, возрастание температур кипения жидкостей в гомологическом ряду.
У диполей ориентационная составляющая сравнима по величине с дисперсионной. Вклад дисперсионных взаимодействий определяется числом электронов в молекуле. Так, при взаимодействии молекул воды дисперсионные силы почти не играют роли. При отсутствии дипольного момента вода имела бы температуру кипения, близкую к температуре кипения кислорода. В метиловом спирте вклад дисперсионной составляющей увеличивается, а в этиловом он сравним с вкладом ориентационной составляющей. Т.к. дипольные моменты в гомологическом ряду спиртов мало отличаются, то увеличении «веса» дисперсионной составляющей связано с ростом молекулярной массы.
Развитие теории энергии межмолекулярных взаимодействий сделало возможными численные расчеты теплот конденсаии, адсорбции, ассоциации, ван-дер-ваальсовых взаимодействий и т.п.
