Справочник от Автор24
Найди автора для помощи в учебе
Найти автора
+2

Реакционная способность 1,3-диполей и диполярофилов

Для оценки реакционной способности 1,3-диполей, необходимо вычислить энергии молекулярных орбиталей этих частиц. Поскольку основная масса диполей представляют собой высокореакционноспособные и крайне короткоживущие частицы, экспериментальное измерение этих энергий (например, при помощи фотохимического потенциала ионизации, которым можно охарактеризовать энергии ВЗМО) не представляется возможным, и потому для этого применяют квантово-химические расчеты для модельных молекул не слишком сложного строения.

Энергии молекулярных орбиталей 1,3-диполей

Рассчитанные при помощи квантово-химических расчетов энергии молекулярных орбиталей ряда 1,3-диполей приведены в табл. 1.

Энергии граничных орбиталей 1,3-диполей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Энергии граничных орбиталей 1,3-диполей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Следует отметить, что энергия НСМО, вычисленная квантово-химическими методами, не всегда соответствует точной нижней свободной молекулярной орбитали. Если в 1,3-диполях имеются ортогональные $\pi$-связи (как у первых шести соединений из табл. 1), то низшие свободные МО могут быть не аллильными, а иного типа. Так, в нитрилилиде $HCO$ (XX) находятся в плоскости молекул и представляют собой связующие комбинации $\pi^*$-орбиталей $C=N$ и делокализованных $\sigma^*$-орбиталей $CH_3$-групп. Однако в реакциях циклоприсоединения участвуют не эти орбитали, а близкие им по энергии аллильные орбитали (XXI). Поэтому в табл. 1 обозначение "НСМО" относится к свободным орбиталям аллильного типа.

Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

«Реакционная способность 1,3-диполей и диполярофилов» 👇
Помощь автора по теме работы
Найти автора
Скидки на первый заказ
Все промокоды
Собрали более 72 000 авторов учебных работ
Найти автора

Аналогично "НСМО", термином "ВЗМО" обозначают высшие занятые аллильные орбитали (ХХII). Хотя в нитрилоксиде, например, и в некоторых других соединениях энергии таких орбиталей равны энергиям ортогональных МО (ХХIII).

Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Связь скорости 1,3-диполярного циклоприсоединения с энергетическими щелями между ГО реагентов

Аналогично реакциям Дильса-Альдера, скорости реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения тесно связаны с энергиями граничных орбиталей реагентов:

  1. если энергетические щели между ВЗМО диполей и НСМО диполярофилов ($G_1$) значительно меньше, чем энергетические щели между ВЗМО диполярофилов и НСМО диполей ($G_2$), то скорости реакций контролируются щелью $G_1$;

  2. если же $G_2$

  3. в случае же, когда щели примерно равны $G_2G_1$, то скорости реакций связаны как с величиной $G_1$, так и с величиной $G_2$ (схема 4).

Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакции 1,3-диполей с этиленом

В качестве наглядного примера рассмотрим реакции различных 1,3-диполей с этиленом (для которого $E_{ВЗМО}$ = -10,5, $E_{НСМО}$ = 1,5 эВ). Используя данные табл. 1, можно показать, что, например. скорости реакций с азометинилидом (для которого $\Delta G_1$ = -8,4 эВ, $\Delta G_2$ = -11,9 эВ) в основном связаны с взаимодействием ВЗМО диполей (илидов) и НСМО диполярофилов (молекул этилена), тогда как скорости реакции с озоном (для которого $\Delta G_1$ = -15,0 эВ; $\Delta G_2$ = -8,3 эВ) контролируются взаимодействиями НСМО диполей (озона) и ВЗМО молекул этилена. Но при реакциях этилена с нитрилимином важны оба эти взаимодействия, ВЗМО диполей с НСМО этилена и ВЗМО этилена с НСМО диполей, поскольку энергетические щели в данном случае практически равны (они составляют $\Delta G_1$ = -10,7 эВ; $\Delta G_2$ = -10,6 эВ).

Если в 1,3-диполи вводить алкильные заместители, и одновременно в диполярофилы ввести $\pi$-акцепторные заместители, то энергии ВЗМО диполей повысится, а энергии НСМО диполярофилов понизится, так что скорости реакций будут целиком определяться щелью $G_1$. И наоборот, при введении заместителей, понижающих уровень НСМО диполей и повышающих уровень ВЗМО дипoлярофилов способствует тому, что определяющая роль переходит к щели $G_2$.

Если 1,3-диполю имеют не слишком низкие и не слишком высокие энергии ВЗМО, то обычно наблюдается следующая картина. Такие диполи реагируют быстрее с диполярофилами, которые содержат как сильные $\pi$-донорные, так и сильные $\pi$-акцепторные заместители, а при наличии заместителей со слабыми полярными эффектами реакции идут с наименьшей скоростью. При этом наблюдается характерная параболическая зависимость констант скоростей от энергий ВЗМО диполярофилов (рис. 5), которая обусловлена постепенным переходом от контроля щелью $G_1$ к контролю щелью $G_2$.

Зависимость констант скоростей от энергий ВЗМО диполярофилов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Зависимость констант скоростей от энергий ВЗМО диполярофилов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакционная способность зависит также от термодинамической стабильности реагентов и продуктов. Так, судя по энергии ВЗМО (-9,3 эВ) и НСМО (1,1 эВ) бензол должен реагировать с подходящими 1,3-диполями. Однако ни одной такой реакции до сих пор не обнаружено, так как потеря ароматичности в результате циклоприсоединения к бензолу делает эти реакции чрезвычайно эндотермичными.

Дата последнего обновления статьи: 12.02.2025
Не знаешь, как приступить к заданию?
За 5 минут найдем эксперта и проконсультируем по заданию. Переходи в бота и получи скидку 500 ₽ на первый заказ.
Запустить бота
Нужна помощь с заданием?

Эксперт возьмёт заказ за 5 мин, 400 000 проверенных авторов помогут сдать работу в срок. Гарантия 20 дней, поможем начать и проконсультируем в Telegram-боте Автор24.

Перейти в Telegram Bot