Реакционная способность 1,3-диполей и диполярофилов
Для оценки реакционной способности 1,3-диполей, необходимо вычислить энергии молекулярных орбиталей этих частиц. Поскольку основная масса диполей представляют собой высокореакционноспособные и крайне короткоживущие частицы, экспериментальное измерение этих энергий (например, при помощи фотохимического потенциала ионизации, которым можно охарактеризовать энергии ВЗМО) не представляется возможным, и потому для этого применяют квантово-химические расчеты для модельных молекул не слишком сложного строения.
Энергии молекулярных орбиталей 1,3-диполей
Рассчитанные при помощи квантово-химических расчетов энергии молекулярных орбиталей ряда 1,3-диполей приведены в табл. 1.
Рисунок 1. Энергии граничных орбиталей 1,3-диполей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Следует отметить, что энергия НСМО, вычисленная квантово-химическими методами, не всегда соответствует точной нижней свободной молекулярной орбитали. Если в 1,3-диполях имеются ортогональные $\pi$-связи (как у первых шести соединений из табл. 1), то низшие свободные МО могут быть не аллильными, а иного типа. Так, в нитрилилиде $HCO$ (XX) находятся в плоскости молекул и представляют собой связующие комбинации $\pi^*$-орбиталей $C=N$ и делокализованных $\sigma^*$-орбиталей $CH_3$-групп. Однако в реакциях циклоприсоединения участвуют не эти орбитали, а близкие им по энергии аллильные орбитали (XXI). Поэтому в табл. 1 обозначение "НСМО" относится к свободным орбиталям аллильного типа.
Рисунок 2. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Аналогично "НСМО", термином "ВЗМО" обозначают высшие занятые аллильные орбитали (ХХII). Хотя в нитрилоксиде, например, и в некоторых других соединениях энергии таких орбиталей равны энергиям ортогональных МО (ХХIII).
Рисунок 3. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Связь скорости 1,3-диполярного циклоприсоединения с энергетическими щелями между ГО реагентов
Аналогично реакциям Дильса-Альдера, скорости реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения тесно связаны с энергиями граничных орбиталей реагентов:
если энергетические щели между ВЗМО диполей и НСМО диполярофилов ($G_1$) значительно меньше, чем энергетические щели между ВЗМО диполярофилов и НСМО диполей ($G_2$), то скорости реакций контролируются щелью $G_1$;
если же $G_2$ < < $G_1$, то скорости реакций контролируются щелью $G_2$;
в случае же, когда щели примерно равны $G_2G_1$, то скорости реакций связаны как с величиной $G_1$, так и с величиной $G_2$ (схема 4).
Рисунок 4. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакции 1,3-диполей с этиленом
В качестве наглядного примера рассмотрим реакции различных 1,3-диполей с этиленом (для которого $E_{ВЗМО}$ = -10,5, $E_{НСМО}$ = 1,5 эВ). Используя данные табл. 1, можно показать, что, например. скорости реакций с азометинилидом (для которого $\Delta G_1$ = -8,4 эВ, $\Delta G_2$ = -11,9 эВ) в основном связаны с взаимодействием ВЗМО диполей (илидов) и НСМО диполярофилов (молекул этилена), тогда как скорости реакции с озоном (для которого $\Delta G_1$ = -15,0 эВ; $\Delta G_2$ = -8,3 эВ) контролируются взаимодействиями НСМО диполей (озона) и ВЗМО молекул этилена. Но при реакциях этилена с нитрилимином важны оба эти взаимодействия, ВЗМО диполей с НСМО этилена и ВЗМО этилена с НСМО диполей, поскольку энергетические щели в данном случае практически равны (они составляют $\Delta G_1$ = -10,7 эВ; $\Delta G_2$ = -10,6 эВ).
Если в 1,3-диполи вводить алкильные заместители, и одновременно в диполярофилы ввести $\pi$-акцепторные заместители, то энергии ВЗМО диполей повысится, а энергии НСМО диполярофилов понизится, так что скорости реакций будут целиком определяться щелью $G_1$. И наоборот, при введении заместителей, понижающих уровень НСМО диполей и повышающих уровень ВЗМО дипoлярофилов способствует тому, что определяющая роль переходит к щели $G_2$.
Если 1,3-диполю имеют не слишком низкие и не слишком высокие энергии ВЗМО, то обычно наблюдается следующая картина. Такие диполи реагируют быстрее с диполярофилами, которые содержат как сильные $\pi$-донорные, так и сильные $\pi$-акцепторные заместители, а при наличии заместителей со слабыми полярными эффектами реакции идут с наименьшей скоростью. При этом наблюдается характерная параболическая зависимость констант скоростей от энергий ВЗМО диполярофилов (рис. 5), которая обусловлена постепенным переходом от контроля щелью $G_1$ к контролю щелью $G_2$.
Рисунок 5. Зависимость констант скоростей от энергий ВЗМО диполярофилов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакционная способность зависит также от термодинамической стабильности реагентов и продуктов. Так, судя по энергии ВЗМО (-9,3 эВ) и НСМО (1,1 эВ) бензол должен реагировать с подходящими 1,3-диполями. Однако ни одной такой реакции до сих пор не обнаружено, так как потеря ароматичности в результате циклоприсоединения к бензолу делает эти реакции чрезвычайно эндотермичными.
