Система Кана-Ингольда-Прелога

Система R, S-номенклатуры

В 1966 году создана система для описания стереоизомеров - $R$, $S$-номенклатура, система Кана-Ингольда-Прелога или правила последовательного старшинства.

В этой системе к химическому названию вещества добавляют дескрипторы $R$ или $S$, позволяющие однозначно указать абсолютную конфигурацию.

Допустим, есть некое соединение $Xabcd$, где $X$ – асимметрический центр, $a$, $b$, $c$, $d$ – заместители. Для определения конфигурации соединения $Xabcd$ заместители нужно пронумеровать и разместить в порядке уменьшения старшинства, то есть $1$ > $2$ > $3$ > $4.$

Заместители рассматриваются со стороны, наиболее удаленной от самого младшего четвертого заместителя.

Если порядок убывания старшинства совпадает с движением по часовой стрелке, то конфигурацию асимметрического центра обозначают $R$ (правый), если против часовой стрелки – $S$ (левый).

Правила последовательного старшинства

При определении конфигурации соединения и построении его формулы необходимо следовать следующим правилам:

1. При распределении заместителей по старшинству, самым старшим считается тот, у которого больше атомный номер. У изотопов старшим считается атом с наибольшей атомной массой.

   Самым младшим «заместителем» является неподеленная электронная пара.

   Старшинство возрастает в ряду:

   неподеленная электронная пара

   Например:

   

2. Если атомы, связанные с асимметрическим центром, все одинаковые, то порядок определяется по атомам второго пояса, связанных с атомами, имеющими одинаковое старшинство.

   Например: В молекуле

   

   установить старшинство групп $CH_2OH$ и $(CH_3)_2CH$ по первому атому нельзя. Но предпочтение имеет группа $CH_2OH$ (она будет старше), так как у кислорода атомный номер выше, чем у углерода.

   Если атомы второго пояса также одинаковые, то порядок старшинства устанавливается по атомам третьего пояса и т. д. Заместители с разным старшинством могут располагаться на значительном расстоянии от асимметрического атома. Если заместитель приобрел предпочтение на одной из стадий согласования старшинства, то оно считается окончательным.

   Если молекула содержит разветвления, то процедура установления старшинства проводится вдоль молекулярной цепи наибольшего старшинства. Для асимметрического атома имеет значение число, связанных с ним атомов высшего старшинства.

   Например: $CCl_3 > CHCl_2 > CH_2 Cl.$

3. Формально допускается считать валентность всех атомов (исключение – водород) равной четырем. Если истинная валентность атома элемента меньше 4 (азот, кислород, сера), то считают, что у атома 4-$n$ ($n$ – истинная валентность) фантом – заместителей. Им приписывается нулевой порядковый номер, и они занимают последнее место в ряде заместителей.

   Группы с двойными и тройными связями изображают таким образом, как если бы их расщепили на две или три простые связи.

   Например: При представлении двойной связи $C=C$ каждый атом анализируется как связанный с двумя атомами углерода, при этом второй углеродный атом содержит три фантом заместителя.

   Например: Представления для групп $-CH=CH_2$, $-C≡CH$, $-C_6H_5$ выглядят следующим образом:

   

   По сташинству группы разместятся в ряд: $ -CH=CH_2$

Связь R, S-номенклатуры с D,L- и Z,E-номенклатурой

Правила последовательного старшинства задумывались так, чтобы как можно больше соответствовать систематике Фишера, созданной значительно старше. Конфигурация $D$-глицеринового альдегида совпала с конфигурацией рассчитанной по правилу старшинства. Таким образом, большинство $D$-центров имеют ($R$)-конфигурацию, $L$-стереоизомеры – ($S$)-конфигурацию.

Например, $D$-глицериновый альдегид принадлежит ($R$)-ряду:

Исключение составляет $L$-цистеин, принадлежащий ($R$)-ряду.

Система Кана-Ингольда-Прелога применима к соединениям с известной абсолютной конфигурацией. При неизвестной конфигурации соединение характеризуют знаком вращения.

$R,S$-номенклатуру применяют при описании цис- и транс-изомеров непредельных соединений. При установлении старшинства заместители у каждого конца кратной связи анализируют отдельно.

Соединению присваивают префикс $Z$ (вместе), если заместители имеют более высокое старшинство и расположены с одной и той же стороны двойной связи, если по разные стороны, то префикс $E$ (напротив). Такую номенклатуру назвали $Z,E$-номенклатурой.

$Z,E$-номенклатура может использоваться для соединений с аксиальной хиральностью. На плоскость, перпендикулярную хиральной оси изображают проекцию Ньюмена. Заместители на конце оси, находящиеся ближе к наблюдателю, имеют более высокое старшинство, чем заместители, находящиеся на дальнем конце оси. Конфигурацию соединения определяют направлением обхода заместителей по или против часовой стрелке в порядке убывания старшинства от первого лиганда к последующим второму, третьему и т.д.