Понятия и определения
Идентичные атомы и группы – фрагменты молекул, имеющие идентичный состав, строение и конфигурацию. Идентичные группы могут занимать одинаковые или разные положения в молекуле. Идентичность в данном случае рассматривается с точки зрения реакционной способности. Например, все нитрогруппы в молекуле 1,3,6,8-тетранитрофлуорена идентичны (рис. 1).
Гомотопные атомы и группы – идентичные группы, занимающие одинаковые положения в молекуле, т.е. переводятся одна в другую при вращении молекулы вокруг оси симметрии. Например, таковыми являются нитрогруппы в положениях 1 и 8 или 3 и 6 на рис. 1.
Рисунок 1.
Энантиотопные атомы и группы
Энантиотопные атомы и группы – группы, которые переводятся одна в другую путем отражения молекулы в зеркальной плоскости. Энантиотопные группы могут присутствовать только в ахиральных молекулах. Однако, если мысленно одну из таких групп заменить на любую другую группу, получится хиральная молекула:
Рисунок 2.
Энантиотропные группы можно отличить друг от друга только при взаимодействии соответствующего субстрата с каким-либо хиральным реагентом либо катализатором, поскольку в хиральном окружении эти группы становятся диастереотропными.
Диастереотопные атомы и группы
Диастереотопные атомы и группы – группы, последовательная замена которых на любую другую группу приводит к получению диастереомеров:
Рисунок 3.
При этом диастереотопные атомы и группы между собой не связаны элементами симметрии.
Диастереотопные атомы и группы характеризуются рядом важных особенностей:
- С ахиральными реагентами они взаимодействуют с разными скоростями;
- В спектрах ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) за счет спин-спинового взаимодействия между собой эти группы дают разные сигналы, хотя и очень близко расположенные друг относительно друга.
Энантиотопные и диастереотопные поверхности
Аналогичные понятия действуют и в отношении плоскостей симметрии (поверхностей) молекулы. Понятие гомотопной поверхности проиллюстрируетм на примере атаки ахиральным реагентом А- молекулы кетона:
Рисунок 4.
Как видно, если $R = R1$, независимо от того, с какой стороны к молекуле «подходит» ахиральный реагент, в результате получается один и тот же продукт. То есть, обе поверхности молекулы эквивалентны – гомотопны.
Если же $R ≠ R1$, то образуется смесь энинтиомеров. В данном случае рассматриваемая поверхность является энантиотопной.
Наконец, при $R ≠ R1$ и хиральном атакующем агенте, образуется смесь диастеремеров, и притом в неодинаковых количествах.
Энантиотопные поверхности молекулы являются зеркальным отражением друг друга. Если же две поверхности не связаны между собой никакими операциями симметрии, то такие поверхности называются диастереотопными. Соответственно, в ходе атаки такой поверхности каким-либо реагентом образуется смесь диастереомеров:
Рисунок 5.
Нетрудно догадаться, что диастереотопные поверхности молекулы дифференцированно взаимодействуют как с хиральными, так и с ахиральными реагентами.
Соотношение продуктов соответствующих реакций подчиняется нескольким правилам.
Рисунок 6.
Правило Прелога (1953 г.) – конфигурация центра асимметрии определяется направлением подхода атакующего агента, который, в свою очередь, атакует рассматриваемую молекулу со стороны наименьшего (по объему) из радикалов, не лежащих в плоскости молекулы. На рисунке атакующий агент $R’$ «подходит» к молекуле слева, значит диастеретопная поверхность рассматриваемой молекулы будет проходить по крайнему слева атому кислорода.
Правило Крама (1952 г.) во многом повторяет правило Прелога с той лишь разницей, что в данном случае положение диастереотопной поверхности не вызывает сомнений. Данное правило применяется при определении конфигураций спиртов, образующихся при взаимодействии кетонов с соединениями металлов.
