Взаимодействие алкилгалогенидов и алкилтозилатов с супероксидом калия

Одним из самых современных методов синтеза спиртов является взаимодействие алкилгалогенидов и алкилтозилатов с супероксидом калия $KO_2$ в диметилсульфоксиде в присутствии краун-эфиров:

Рисунок 1.

В качестве побочного продукта всегда получается алкен, выход которого, возрастает при синтезе вторичного спирта. Примером таких реакций могут служить синтезы октанола-1 и октанола-2 из соответствующих йодоктанов:

Рисунок 2.

Закономерности протекания реакций

Замещение галогенов или тозилоксигрупп на гидроксил сопровождается полным обращением конфигураций у асимметрического атома углерода, и из тозилато ($S$)-октанола-2 был получен ($R$)-октанол-2 с оптической чистотой 97-99%:

Рисунок 3.

При использовании стехиометрического количества алкилгалогенида и супероксида калия вместо спиртов образуются взрывоопасный диалкилпероксид $ROOR$.

Радикально-цепное окисление кумола в присутствии супероксид-аниона

Для рассмотренных выше процессов радикально-цепное окисление кумола в присутствии супероксид-аниона является аналогичным синтезом.

И изучению роли $O_{2^-}$ в процессах радикально-цепного окисления кумола отводится не меньше внимания в исследованиях последних лет.

Способом получения супероксид-аниона служит такая же реакция комплексообразования $KO_2$ с краун-эфирами, как и в предыдущих синтезах.

Показано, что в реакции инициированного окисления кумола при введении комплексов $KO_2$ с краун-эфирами в систему кумол-инициатор имеет место ингибирующий эффект, величина которого зависит как от концентрации инициатора, так и от концентрации добавленного комплекса. Отдельными опытами показано, что введение одного краун-эфира в количестве, равном его содержанию в комплексе не вызывает ингибирующего эффекта.

Вывод о важной роли $O_{2^-}$ в процессе ингибирования подтвержден последующим экспериментом - введением пропилбромида в смесь, которая окисляется, кумол-ДМСО-комплекс. Такой выбор продиктован известной из реакцией алкилгалогенида с радикал-анионом, которая быстро протекает. При этом наблюдается превращение $KO_2$ в $KBr$ кроме влияния каких-либо побочных взаимодействий в условиях эксперимента, а ионы $O_{2^-}$ расходуются практически полностью. Было установлено, что в процессе проведения эксперимента в присутствии пропилбромида при введении данного реагента в середине реакции, то скорость окисления уменьшается; его присутствие в начальный момент ведет к полному исчезновению периода индукции. Таким образом, при условии, что $O_{2^-}$ в системе израсходован, периода индукции нет.

С целью исследования влияния природы катиона на данный процессе были использовали различные краун-эфиры для приготовления рабочего раствора $KO_2$ - краун - ДМСО. Полученные зависимости показывают, что эффективность действия комплекса зависит от природы краун-эфира и позволяют выбрать наиболее оптимальную систему для приготовления ингибирующей смеси. Следует отметить тот факт, что в реакции окисления кумола в присутствии анион-радикала кислорода, полученного реакцией $KO_2$ c краун-эфирами различного типа, используются равновесные растворы, время достижения равновесия оценивается аналогично получению $O_{2^-}$ по реакции $KO_2$ с 18-краун-6 методом измерения электропроводности.

Исследовано и влияние температуры на процесс окисления кумола в присутствии комплексов $KO_2$-краун. Было выяснено, что с увеличением температуры наблюдается увеличение скорости процесса окисления и уменьшения периода индукции. Сами зависимости скорости окисления от температуры носят экспоненциальный характер и хорошо спрямляются в координатах уравнения Аррениуса.

Таким образом, полученные результаты хорошо согласуются с приведенным механизмом. Можно предположить, что бимолекулярного реакция между пероксидными радикалами играет незначительную роль при взаимодействии супероксиданиона $O_{2^-}$ с алкилгалогенидами, а основной будет реакция обрыва цепи будет реакция.

Таким образом показано, что супермолекулярные системы с супер-оксид-анионом проявляют ингибирующее действие в процессах радикально-цепного окисления, что может иметь существенное значение при изучении роли активных форм кислорода в биохимических процессах.

Изучение механизма реакций с супероксидом калия

Одним из синтезов, в которых изучался механизма реакции органических веществ с супероксидом калия является окисление аскорбиновой кислоты:

Рисунок 4.

Было исследовано окисление аскорбиновой кислоты в дегидроаскорбиновую кислоту в апротонных средах опосредуемое электрогенерированным супероксидом. Было выяснено, что $O_{2^-}$ опосредует этот процесс в ДМФ с образованием аскорбат анион-радикала и с образованием молекулярного кислорода.

Это наблюдение исключает простую протонную абстракция. Такое действие супероксида привело бы к генерации гидропероксидных радикалов и сопутствующего образованию молекулярного кислорода:

Рисунок 5.

В результате этих и наблюдений, было предположенр, что начальной стадией таких реакций является согласованные или быстрая последовательная передача протона и атома водорода в супероксид-генераторной анион радикала:

Рисунок 6.

Последующие стадии реакций включают протон-индуцированное диспропорционирование и окисление полученного аниона:

Рисунок 7.

Однако существует и альтернативная точка зрения, согласно которой продкт реакции формируется через диспропорционирование радикалов, которые быстро превращается обратно в $O_{2^-}$ при взаимодействии с органическим веществом. Тем не менее, диспропорционирование предотвращается серией быстрых конкурирующих процессов:

Рисунок 8.