Характерным свойством ароматических диазосоединений, которое особенно важно для исследователей и практиков, связанно с исключительным многообразием преобразований, возникающих при взаимодействии солей диазония с основаниями.
Образование диазогидроксидов
Арендиазониевые катионы проявляют свойства двухосновных кислоты. Согласно принципу жёстких и мягких кислот и оснований арендиазониевые катионы относятся к очень мягким кислотам Льюиса, для которых константы равновесия с мягкими основаниями высоки (порядка $10^3-10^5$), и в то же время константы равновесия с жесткими основаниями типа $OH^-$, $OR^-$ очень малы.
Рисунок 1.
При взаимодействии щелочи с раствором арендиазониевых солей первоначально образуются диазогидроксиды (старое название диазогидраты).
Рисунок 2.
В отличие от диазониевых катионов, как кислот Льюиса, диазогидраты являются протонными, бренстедовскими кислотами, которые быстро взаимодействуют с еще одним молем гидроксид-ионов образовывая диазотат-анионы:
Рисунок 3.
В нейтральных водных растворах эти равновесия могут быть выражены следующим образом:
Рисунок 4.
Кислотные свойства арендиазониевых катионов
Арендиазониевые катионы являются двухосновными кислотами, у которых $k_2 > k_1$. Благодаря этой их особенности концентрации диазогидратов в растворах должны быть малы. Величины $pK_a$ для арендиазониевых катионов изменяются в интервале от 11 до 13, а $pK_a$ диазогидратов колеблятся в интервале от 9 до 10. Для бензолдиазониевого катиона даже в сильнощелочной среде ($pH$=12), ионы $C_6H_5{N_2}^+$ и $C_6H_5-N=N-O^-$ в растворах присутствуют в равных количествах, а в нейтральной среде $pH$=7 в растворах присутствуют только диазониевые катионы.
Диазотатные анионы аналогично прочим соединениям с двойными связями $N=N$ или $C=N$, существуют в анти- транс- ) и син- цис- ) формах. При взаимодействии арендиазониевых катионов со щелочами первоначально образуются менее стабильные син- формы диазотатов, которые со временем или быстро при нагревании в щелочных средах переходят в более стабильнуые анти- соединения.
Рисунок 5.
Син- и анти-диазотаты
Скорости изомеризаций син- диазотатов в анти-изомеры зависят главным образом от природы и количества групп-заместителей. Заместители-электроноакцепторы облегчают процесс изомеризации. Например катионы пара-нитробензолдиазония и 2,4-динитробензолдиазония после добавления в водный раствор щелочи крайне быстро изомеризуются в анти- изомеры. Заместители с электронодонорными свойствами наоборот замедляют изомеризацию. Для превращения катионов п-метоксибензолдиазония в анти- форму необходим нагрев раствора соли диазония со щелочью.
Ионы диазотатов являются амбидентными анионами, в которых находятся два независимых нуклеофильных центров - кислородный и азотный. При протонировании анти-диазотатов образуются только $N$-нитрозоамины, т.е. амбидентные анти-диазотат-ионы протонируются исключительно по азоту:
Рисунок 6.
Далее $N$-нитрозоамины в кислых средах медленно превращаются в арендиазониевые катионы. Из син-форм диазотатов при протонировании образуются диазогидраты - в результате процесса кислородному протонирования. Диазогидраты далее быстро превращаются в кислых средах в арендиазониевые катионы:
Рисунок 7.
Такие различия в поведении син- и анти- форм диазотат-ионов обусловлены тем, что син-диазотаты обладают более сильными основными свойствами по сравнению с анти- диазотатами и протонируются поэтому по кислородному положению. Менее основная анти-форма диазотатов протонируется по азотному положению и образуют при этом $N$-нитрозоамины. Различие в свойствах этих двух форм диазотатов объясняет смещения равновесий в сторону менее основной и, следовательно, более стабильной анти-формы диазотатов при нагревании. Процесс обратной изомеризации в ряде случаев наблюдается исключительно при УФ-облучении.
Общая схема протолитических превращений арилдиазосоединений и примеры реакций с разными их формами
Общая схема протолитических превращений арилдиазосоединений в водной среде может быть представлена следующим образом (Б.А.Порай-Кошиц, Г.Цоллингер):
Рисунок 8.
Уместно заметить, что подобную сложную последовательность превращений на основании чисто умозрительных рассуждений предложил А.Ганч еще в 1894 году. В настоящее время она надежно доказана.
Диазотат-ион проявляет свойственную амбидентным анионам двойственную реакционную способность не только при протонировании, но и в реакциях алкилирования. При алкилировании натриевых солей анти-диазотатов мягкими алкилиодидами и алкилбромидами получаются ал-килнитрозоамины, тогда как с жесткими алкилтозилатами или солями триалкилоксония образуются диазоэфиры:
Рисунок 9.
Серебряные соли антидиазотатов алкилируются только по кислороду, что приводит к образованию диазоэфиров:
Рисунок 10.
В отличие от этого соли син-диазотатов при алкилировании самыми разнообразными алкилирующими агентами образуют транс-азоксисоединения.
Рисунок 11.
Ацилирование син- и анти- диазотатов ацилгалогенидами приводит к получению $N$-нитрозоациланилидов.
Рисунок 12.
При нагревании $N$-нитрозоациланилиды легко изомеризуются в $O$-ацил-диазогидраты.
Рисунок 13.
Горит дедлайн и нужна помощь?
