Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Равновесия между различными формами диазосоединений

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Характерным свойством ароматических диазосоединений, которое особенно важно для исследователей и практиков, связанно с исключительным многообразием преобразований, возникающих при взаимодействии солей диазония с основаниями.

Образование диазогидроксидов

Арендиазониевые катионы проявляют свойства двухосновных кислоты. Согласно принципу жёстких и мягких кислот и оснований арендиазониевые катионы относятся к очень мягким кислотам Льюиса, для которых константы равновесия с мягкими основаниями высоки (порядка $10^3-10^5$), и в то же время константы равновесия с жесткими основаниями типа $OH^-$, $OR^-$ очень малы.



Рисунок 1.

При взаимодействии щелочи с раствором арендиазониевых солей первоначально образуются диазогидроксиды (старое название диазогидраты).



Рисунок 2.

В отличие от диазониевых катионов, как кислот Льюиса, диазогидраты являются протонными, бренстедовскими кислотами, которые быстро взаимодействуют с еще одним молем гидроксид-ионов образовывая диазотат-анионы:



Рисунок 3.

В нейтральных водных растворах эти равновесия могут быть выражены следующим образом:

Готовые работы на аналогичную тему



Рисунок 4.

Кислотные свойства арендиазониевых катионов

Арендиазониевые катионы являются двухосновными кислотами, у которых $k_2 > k_1$. Благодаря этой их особенности концентрации диазогидратов в растворах должны быть малы. Величины $pK_a$ для арендиазониевых катионов изменяются в интервале от 11 до 13, а $pK_a$ диазогидратов колеблятся в интервале от 9 до 10. Для бензолдиазониевого катиона даже в сильнощелочной среде ($pH$=12), ионы $C_6H_5{N_2}^+$ и $C_6H_5-N=N-O^-$ в растворах присутствуют в равных количествах, а в нейтральной среде $pH$=7 в растворах присутствуют только диазониевые катионы.

Диазотатные анионы аналогично прочим соединениям с двойными связями $N=N$ или $C=N$, существуют в анти- транс- ) и син- цис- ) формах. При взаимодействии арендиазониевых катионов со щелочами первоначально образуются менее стабильные син- формы диазотатов, которые со временем или быстро при нагревании в щелочных средах переходят в более стабильнуые анти- соединения.



Рисунок 5.

Син- и анти-диазотаты

Скорости изомеризаций син- диазотатов в анти-изомеры зависят главным образом от природы и количества групп-заместителей. Заместители-электроноакцепторы облегчают процесс изомеризации. Например катионы пара-нитробензолдиазония и 2,4-динитробензолдиазония после добавления в водный раствор щелочи крайне быстро изомеризуются в анти- изомеры. Заместители с электронодонорными свойствами наоборот замедляют изомеризацию. Для превращения катионов п-метоксибензолдиазония в анти- форму необходим нагрев раствора соли диазония со щелочью.

Ионы диазотатов являются амбидентными анионами, в которых находятся два независимых нуклеофильных центров - кислородный и азотный. При протонировании анти-диазотатов образуются только $N$-нитрозоамины, т.е. амбидентные анти-диазотат-ионы протонируются исключительно по азоту:



Рисунок 6.

Далее $N$-нитрозоамины в кислых средах медленно превращаются в арендиазониевые катионы. Из син-форм диазотатов при протонировании образуются диазогидраты - в результате процесса кислородному протонирования. Диазогидраты далее быстро превращаются в кислых средах в арендиазониевые катионы:



Рисунок 7.

Такие различия в поведении син- и анти- форм диазотат-ионов обусловлены тем, что син-диазотаты обладают более сильными основными свойствами по сравнению с анти- диазотатами и протонируются поэтому по кислородному положению. Менее основная анти-форма диазотатов протонируется по азотному положению и образуют при этом $N$-нитрозоамины. Различие в свойствах этих двух форм диазотатов объясняет смещения равновесий в сторону менее основной и, следовательно, более стабильной анти-формы диазотатов при нагревании. Процесс обратной изомеризации в ряде случаев наблюдается исключительно при УФ-облучении.

Общая схема протолитических превращений арилдиазосоединений и примеры реакций с разными их формами

Общая схема протолитических превращений арилдиазосоединений в водной среде может быть представлена следующим образом (Б.А.Порай-Кошиц, Г.Цоллингер):



Рисунок 8.

Уместно заметить, что подобную сложную последовательность превращений на основании чисто умозрительных рассуждений предложил А.Ганч еще в 1894 году. В настоящее время она надежно доказана.

Диазотат-ион проявляет свойственную амбидентным анионам двойственную реакционную способность не только при протонировании, но и в реакциях алкилирования. При алкилировании натриевых солей анти-диазотатов мягкими алкилиодидами и алкилбромидами получаются ал-килнитрозоамины, тогда как с жесткими алкилтозилатами или солями триалкилоксония образуются диазоэфиры:



Рисунок 9.

Серебряные соли антидиазотатов алкилируются только по кислороду, что приводит к образованию диазоэфиров:



Рисунок 10.

В отличие от этого соли син-диазотатов при алкилировании самыми разнообразными алкилирующими агентами образуют транс-азоксисоединения.



Рисунок 11.

Ацилирование син- и анти- диазотатов ацилгалогенидами приводит к получению $N$-нитрозоациланилидов.



Рисунок 12.

При нагревании $N$-нитрозоациланилиды легко изомеризуются в $O$-ацил-диазогидраты.



Рисунок 13.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Игорь Борисович Львов

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис