Справочник от Автор24
Найди автора для помощи в учебе
Найти автора
+2

Равновесия между различными формами диазосоединений

Характерным свойством ароматических диазосоединений, которое особенно важно для исследователей и практиков, связанно с исключительным многообразием преобразований, возникающих при взаимодействии солей диазония с основаниями.

Образование диазогидроксидов

Арендиазониевые катионы проявляют свойства двухосновных кислоты. Согласно принципу жёстких и мягких кислот и оснований арендиазониевые катионы относятся к очень мягким кислотам Льюиса, для которых константы равновесия с мягкими основаниями высоки (порядка $10^3-10^5$), и в то же время константы равновесия с жесткими основаниями типа $OH^-$, $OR^-$ очень малы.



Рисунок 1.

При взаимодействии щелочи с раствором арендиазониевых солей первоначально образуются диазогидроксиды (старое название диазогидраты).



Рисунок 2.

В отличие от диазониевых катионов, как кислот Льюиса, диазогидраты являются протонными, бренстедовскими кислотами, которые быстро взаимодействуют с еще одним молем гидроксид-ионов образовывая диазотат-анионы:



Рисунок 3.

В нейтральных водных растворах эти равновесия могут быть выражены следующим образом:

«Равновесия между различными формами диазосоединений» 👇
Помощь автора по теме работы
Найти автора
Скидки на первый заказ
Все промокоды
Собрали более 72 000 авторов учебных работ
Найти автора



Рисунок 4.

Кислотные свойства арендиазониевых катионов

Арендиазониевые катионы являются двухосновными кислотами, у которых $k_2 > k_1$. Благодаря этой их особенности концентрации диазогидратов в растворах должны быть малы. Величины $pK_a$ для арендиазониевых катионов изменяются в интервале от 11 до 13, а $pK_a$ диазогидратов колеблятся в интервале от 9 до 10. Для бензолдиазониевого катиона даже в сильнощелочной среде ($pH$=12), ионы $C_6H_5{N_2}^+$ и $C_6H_5-N=N-O^-$ в растворах присутствуют в равных количествах, а в нейтральной среде $pH$=7 в растворах присутствуют только диазониевые катионы.

Диазотатные анионы аналогично прочим соединениям с двойными связями $N=N$ или $C=N$, существуют в анти- транс- ) и син- цис- ) формах. При взаимодействии арендиазониевых катионов со щелочами первоначально образуются менее стабильные син- формы диазотатов, которые со временем или быстро при нагревании в щелочных средах переходят в более стабильнуые анти- соединения.



Рисунок 5.

Син- и анти-диазотаты

Скорости изомеризаций син- диазотатов в анти-изомеры зависят главным образом от природы и количества групп-заместителей. Заместители-электроноакцепторы облегчают процесс изомеризации. Например катионы пара-нитробензолдиазония и 2,4-динитробензолдиазония после добавления в водный раствор щелочи крайне быстро изомеризуются в анти- изомеры. Заместители с электронодонорными свойствами наоборот замедляют изомеризацию. Для превращения катионов п-метоксибензолдиазония в анти- форму необходим нагрев раствора соли диазония со щелочью.

Ионы диазотатов являются амбидентными анионами, в которых находятся два независимых нуклеофильных центров - кислородный и азотный. При протонировании анти-диазотатов образуются только $N$-нитрозоамины, т.е. амбидентные анти-диазотат-ионы протонируются исключительно по азоту:



Рисунок 6.

Далее $N$-нитрозоамины в кислых средах медленно превращаются в арендиазониевые катионы. Из син-форм диазотатов при протонировании образуются диазогидраты - в результате процесса кислородному протонирования. Диазогидраты далее быстро превращаются в кислых средах в арендиазониевые катионы:



Рисунок 7.

Такие различия в поведении син- и анти- форм диазотат-ионов обусловлены тем, что син-диазотаты обладают более сильными основными свойствами по сравнению с анти- диазотатами и протонируются поэтому по кислородному положению. Менее основная анти-форма диазотатов протонируется по азотному положению и образуют при этом $N$-нитрозоамины. Различие в свойствах этих двух форм диазотатов объясняет смещения равновесий в сторону менее основной и, следовательно, более стабильной анти-формы диазотатов при нагревании. Процесс обратной изомеризации в ряде случаев наблюдается исключительно при УФ-облучении.

Общая схема протолитических превращений арилдиазосоединений и примеры реакций с разными их формами

Общая схема протолитических превращений арилдиазосоединений в водной среде может быть представлена следующим образом (Б.А.Порай-Кошиц, Г.Цоллингер):



Рисунок 8.

Уместно заметить, что подобную сложную последовательность превращений на основании чисто умозрительных рассуждений предложил А.Ганч еще в 1894 году. В настоящее время она надежно доказана.

Диазотат-ион проявляет свойственную амбидентным анионам двойственную реакционную способность не только при протонировании, но и в реакциях алкилирования. При алкилировании натриевых солей анти-диазотатов мягкими алкилиодидами и алкилбромидами получаются ал-килнитрозоамины, тогда как с жесткими алкилтозилатами или солями триалкилоксония образуются диазоэфиры:



Рисунок 9.

Серебряные соли антидиазотатов алкилируются только по кислороду, что приводит к образованию диазоэфиров:



Рисунок 10.

В отличие от этого соли син-диазотатов при алкилировании самыми разнообразными алкилирующими агентами образуют транс-азоксисоединения.



Рисунок 11.

Ацилирование син- и анти- диазотатов ацилгалогенидами приводит к получению $N$-нитрозоациланилидов.



Рисунок 12.

При нагревании $N$-нитрозоациланилиды легко изомеризуются в $O$-ацил-диазогидраты.



Рисунок 13.

Дата последнего обновления статьи: 24.03.2025
Не знаешь, как приступить к заданию?
За 5 минут найдем эксперта и проконсультируем по заданию. Переходи в бота и получи скидку 500 ₽ на первый заказ.
Запустить бота
Нужна помощь с заданием?

Эксперт возьмёт заказ за 5 мин, 400 000 проверенных авторов помогут сдать работу в срок. Гарантия 20 дней, поможем начать и проконсультируем в Telegram-боте Автор24.

Перейти в Telegram Bot