Справочник от Автор24
Найди автора для помощи в учебе
Найти автора
+2

Хиноны как дегидрирующие агенты

Легкость с которой хиноны восстановливаются в хинолы под действием разнообразных субстратов является существенным их отличием от ациклических соединений. Такая особенность хинонов дает возможность применять эти соединения в качестве водоотнимающих агентов, при чем наиболее сильными и эффективыными дегидрирующими реагентами являются хиноны обладающие высокими потенциалами окисления-восстановления (см.табл 1.):

Физические свойства хинонов. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Физические свойства хинонов. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Обоснование выбора хинонов для дегидрирования

Хотя орто-хинонам характерны большие окислительно-восстановительные потенциалы, чем для соответствующих пара-хинонов, они, за исключением орто-хлоранила, практически не используются в качестве водоотнимающих агентов в связи с тем, что они крайне легко вступают в реакции присоединения по Дильсу-Альдеру, а также с тем, что существуют большие экспериментальные трудности в обращении с ними. Наиболее часто применяемыми дегидрирующими хинонами являются хиноны с высокими окислительно-восстановительным потенциалами:

  • ДДХ - 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон;
  • хлоранил - 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон;
  • дифенохинон.

1,2-Хиноны ввиду их нестабильности практически не используются в качестве дегидрирующих агентов.

Относительные скорости процесса дегидрирования, в случае дегидрирования 1,2-дигидронафталина, для них составляют соответственно 5500:1:4200.

Процесс дегидрирования с использованием хинонов обычно включает нагревание субстратов с 1 эквивалентом хинонов в среде бензолеа. Побочно образующиеся нерастворимые хинолы выпадают в осадок, что используют для контроля хода процесса.

«Хиноны как дегидрирующие агенты» 👇
Помощь автора по теме работы
Найти автора
Скидки на первый заказ
Все промокоды
Собрали более 72 000 авторов учебных работ
Найти автора

Примеры дегидрирования хинонами

Дегидрированию хинонами используют для обработки дигидроароматических соединений ряда бензола и тетрагидропроизводных аренов с конденсированными ядрами - производных нафталина, антрацена, и прочих, а также гетероциклических соединений, тропилидена и т.д.



Рисунок 2.



Рисунок 3.



Рисунок 4.

Механизм дегидрирования хинонами

Механизм дегидрирования хинонами состоит в первоначальном отщеплении гидридов, в результате чего образуются карбениевые ионы, которые дегидрируются путем переноса протона:



Рисунок 5.

Наглядный пример дегидрирования показан на схеме (8), где изображена реакция $\alpha,\beta$-ненасыщенного кетона с 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохиноном. При проведении процесса в нейтральной среде образуется типичный продукт дегидрирования 23. Но в случае присутствия в среде безводной кислоты образуется изомер 24 почти с количественным выходом. Таким образом можно сделать вывод, что процесс дегидрирования ДДХ в данном случае региоселективен, и его региоселективность зависит от относительной скорости образования полупродукта - енольных интермедиатов 25 и 26 и от их устойчивости. Енол 25 при рядовых, нейтральных условиях образуется быстрее и при дегидрировании дает циклогександион 23. Однако при наличии кислоты между енольными формами 25 и 26 устанавливается равновесие, и при этом продукт 24 образуется из более устойчивого енола 26. В обоих случаях хинон предпочтительно отщепляет аксиальные или псевдоаксиальные атомы водорода (соответственно находящиеся при $C$-1 или при $C$-7), так как этим достигается перекрывание образующегося карбениевого иона с имеющейся $\pi$-системой.



Рисунок 6.

Аналогичные объясняется распределение скоростей образования изомеров при окислении спиртов 27-29 (схема (9)) в соответствующие изомерные кетоны:



Рисунок 7.

ДДХ часто служит наилучшим реагентом для дегидрирования углеводородов, активированных наличием ароматического кольца или двойной связи. При дегидрировании производного неоэргостерина 30 отщепление гидрида происходит исключительно из $\alpha$-положения $C$-14, ортогонального по отношению к $\pi$-системе (уравнение (10)):



Рисунок 8.

Дата последнего обновления статьи: 29.03.2025
Не знаешь, как приступить к заданию?
За 5 минут найдем эксперта и проконсультируем по заданию. Переходи в бота и получи скидку 500 ₽ на первый заказ.
Запустить бота
Нужна помощь с заданием?

Эксперт возьмёт заказ за 5 мин, 400 000 проверенных авторов помогут сдать работу в срок. Гарантия 20 дней, поможем начать и проконсультируем в Telegram-боте Автор24.

Перейти в Telegram Bot