Хиноны как дегидрирующие агенты

Легкость с которой хиноны восстановливаются в хинолы под действием разнообразных субстратов является существенным их отличием от ациклических соединений. Такая особенность хинонов дает возможность применять эти соединения в качестве водоотнимающих агентов, при чем наиболее сильными и эффективыными дегидрирующими реагентами являются хиноны обладающие высокими потенциалами окисления-восстановления (см.табл 1.):

Рисунок 1. Физические свойства хинонов. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Обоснование выбора хинонов для дегидрирования

Хотя орто-хинонам характерны большие окислительно-восстановительные потенциалы, чем для соответствующих пара-хинонов, они, за исключением орто-хлоранила, практически не используются в качестве водоотнимающих агентов в связи с тем, что они крайне легко вступают в реакции присоединения по Дильсу-Альдеру, а также с тем, что существуют большие экспериментальные трудности в обращении с ними. Наиболее часто применяемыми дегидрирующими хинонами являются хиноны с высокими окислительно-восстановительным потенциалами:

• ДДХ - 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон;
• хлоранил - 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон;
• дифенохинон.

1,2-Хиноны ввиду их нестабильности практически не используются в качестве дегидрирующих агентов.

Относительные скорости процесса дегидрирования, в случае дегидрирования 1,2-дигидронафталина, для них составляют соответственно 5500:1:4200.

Процесс дегидрирования с использованием хинонов обычно включает нагревание субстратов с 1 эквивалентом хинонов в среде бензолеа. Побочно образующиеся нерастворимые хинолы выпадают в осадок, что используют для контроля хода процесса.

Примеры дегидрирования хинонами

Дегидрированию хинонами используют для обработки дигидроароматических соединений ряда бензола и тетрагидропроизводных аренов с конденсированными ядрами - производных нафталина, антрацена, и прочих, а также гетероциклических соединений, тропилидена и т.д.

Рисунок 2.

Рисунок 3.

Рисунок 4.

Механизм дегидрирования хинонами

Механизм дегидрирования хинонами состоит в первоначальном отщеплении гидридов, в результате чего образуются карбениевые ионы, которые дегидрируются путем переноса протона:

Рисунок 5.

Наглядный пример дегидрирования показан на схеме (8), где изображена реакция $\alpha,\beta$-ненасыщенного кетона с 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохиноном. При проведении процесса в нейтральной среде образуется типичный продукт дегидрирования 23. Но в случае присутствия в среде безводной кислоты образуется изомер 24 почти с количественным выходом. Таким образом можно сделать вывод, что процесс дегидрирования ДДХ в данном случае региоселективен, и его региоселективность зависит от относительной скорости образования полупродукта - енольных интермедиатов 25 и 26 и от их устойчивости. Енол 25 при рядовых, нейтральных условиях образуется быстрее и при дегидрировании дает циклогександион 23. Однако при наличии кислоты между енольными формами 25 и 26 устанавливается равновесие, и при этом продукт 24 образуется из более устойчивого енола 26. В обоих случаях хинон предпочтительно отщепляет аксиальные или псевдоаксиальные атомы водорода (соответственно находящиеся при $C$-1 или при $C$-7), так как этим достигается перекрывание образующегося карбениевого иона с имеющейся $\pi$-системой.

Рисунок 6.

Аналогичные объясняется распределение скоростей образования изомеров при окислении спиртов 27-29 (схема (9)) в соответствующие изомерные кетоны:

Рисунок 7.

ДДХ часто служит наилучшим реагентом для дегидрирования углеводородов, активированных наличием ароматического кольца или двойной связи. При дегидрировании производного неоэргостерина 30 отщепление гидрида происходит исключительно из $\alpha$-положения $C$-14, ортогонального по отношению к $\pi$-системе (уравнение (10)):

Рисунок 8.