Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Восстановление альдегидов и кетонов алюмогидридом лития

Восстановление карбонильных соединений - альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и эфиров - один из методов получения спиртов. Восстановление карбонильной группы в гидроксильной - достаточно распространенный метод. В качестве восстановителей используют различные реагенты. Наиболее распространенный метод гидрирования карбонильных соединений заключается в их обработке натрием в этаноле. Очень часто применяют каталитическое гидрирование в присутствии Ni, Pt, Pd и т. д. Кроме того, для восстановления карбонильных соединений используют комплексные гидриды металлов.

Альдегид можно восстановить до первичного, а кетон - до вторичного спирта под действием ряда восстановителей, из которых широко применяются LiAlH4 и NaBH4. Главными преимуществами этих реагентов по сравнению с другими является то, что они не преимущественно не восстанавливают ненасыщенные углерод-углеродные связи и содержат большое количество активного водорода в малых количествах вещества. Так, в случае LiAlH4 в процессе восстановления используются все атомы водорода. LiAlH4 легко восстанавливает алифатические, ароматические, алициклические и гетероциклические альдегиды, которые могут содержать двойные или тройные связи и (или) не- восстанавливаемые группы, такие, как NR3, OH, OR, F и т. д.

LiAlH4 реагирует с водой и спиртами, поэтому такие вещества следует исключить из реакционной системы. Наиболее широко в качестве растворителей применяются эфиры и ТГФ. Реакции боргидрида натрия имеют аналогичный диапазон применимости, но отличаются в зависимости от уссловий реакции могут иметь отличную от LiAlH4 селективность.

История открытия и закономерности протекания реакций

Браун и Субба Рао (1959) разработали косвенный метод гидратации олефинов по месту двойной связи, первой стадией которого является гидроборирование. При обработке олефина раствором боргидрида натрия и хлористого алюминия в диметиловом эфире диэтиленгликоля образуется триалкилборан.

Первичные спирты получаются в результате восстановления под действием NaBH4 интермедиатов, образующихся после миграции только одной алкильной группы:



Рисунок 1.

«Восстановление альдегидов и кетонов алюмогидридом лития» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

В присутствии эквимольного количества воды реакция останавливается на стадии миграции двух алкильных групп. Последующее расщепление борэпоксида перекисным щелочным раствором приводит к симметричным кетонам:



Рисунок 2.

В данных синтезах наряду с боргидридом натрия применяют и алюмогидрид лития LiAlH4. алюмогидрид лития получает все большее распространение в синтезе спиртов. По действию на карбонильные соединения он аналогичен NaBH4, но способствует увеличению выхода спиртов.

Применение LiAlH4 и NaBH4

И LiAlH4 и NaBH4 способны восстанавливать альдегиды до первичных спиртов, а кетоны до вторичных. Использование боргидрида натрия предпочтительнее вследствие меньшей стоимости этого реагента и безопасности в обращении с ним. NaBH4 может применятся даже в водных и спиртовых растворах, тогда как LiAlH4 бурно (со взрывом) реагирует с водой и со спиртом:



Рисунок 3.

Однако при низких температурах (0-10С) LiAlH4 способен восстанавливать α,β-ненасыщенные альдегиды и кетоны в аллиловые спирты, т.е. с сохранять углерод-углеродные двойные связи. В этом случае восстанавливается карбонильная группа:



Рисунок 4.

Процесс взаимодействия циклогексен-2-она с боргидридом натрия приводит к циклогексен-2-олу и циклогексанолу в соотношении 1,5:1. В этом случае происходит присоединение гидрид-ионов как к карбонильным углеродам, так и к углеродам при двойных углерод-углеродных связях:



Рисунок 5.

Для избирательного восстановления карбонильных групп в α,β- альдегидах и кетонах с двойными связями лучшим реагентом стал диизобутил- алюминийгидрид (ДИБАЛ-Н):



Рисунок 6.

Реакции хемоселективного восстановления, например кетона, в присутствии альдегида можно провести NaBH4 в водном растворе этанола при низких температурах (-15С) в присутствии трихлорида церия CeCl3.

Дата последнего обновления статьи: 12.04.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Восстановление альдегидов и кетонов алюмогидридом лития"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant