Восстановление карбонильных соединений - альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и эфиров - один из методов получения спиртов. Восстановление карбонильной группы в гидроксильной - достаточно распространенный метод. В качестве восстановителей используют различные реагенты. Наиболее распространенный метод гидрирования карбонильных соединений заключается в их обработке натрием в этаноле. Очень часто применяют каталитическое гидрирование в присутствии $Ni$, $Pt$, $Pd$ и т. д. Кроме того, для восстановления карбонильных соединений используют комплексные гидриды металлов.
Альдегид можно восстановить до первичного, а кетон - до вторичного спирта под действием ряда восстановителей, из которых широко применяются $LiAlH_4$ и $NaBH_4$. Главными преимуществами этих реагентов по сравнению с другими является то, что они не преимущественно не восстанавливают ненасыщенные углерод-углеродные связи и содержат большое количество активного водорода в малых количествах вещества. Так, в случае $LiAlH_4$ в процессе восстановления используются все атомы водорода. $LiAlH_4$ легко восстанавливает алифатические, ароматические, алициклические и гетероциклические альдегиды, которые могут содержать двойные или тройные связи и (или) не- восстанавливаемые группы, такие, как $NR3$, $OH$, $OR$, $F$ и т. д.
$LiAlH_4$ реагирует с водой и спиртами, поэтому такие вещества следует исключить из реакционной системы. Наиболее широко в качестве растворителей применяются эфиры и ТГФ. Реакции боргидрида натрия имеют аналогичный диапазон применимости, но отличаются в зависимости от уссловий реакции могут иметь отличную от $LiAlH_4$ селективность.
История открытия и закономерности протекания реакций
Браун и Субба Рао (1959) разработали косвенный метод гидратации олефинов по месту двойной связи, первой стадией которого является гидроборирование. При обработке олефина раствором боргидрида натрия и хлористого алюминия в диметиловом эфире диэтиленгликоля образуется триалкилборан.
Первичные спирты получаются в результате восстановления под действием $NaBH_4$ интермедиатов, образующихся после миграции только одной алкильной группы:
Рисунок 1.
В присутствии эквимольного количества воды реакция останавливается на стадии миграции двух алкильных групп. Последующее расщепление борэпоксида перекисным щелочным раствором приводит к симметричным кетонам:
Рисунок 2.
В данных синтезах наряду с боргидридом натрия применяют и алюмогидрид лития $LiAlH_4$. алюмогидрид лития получает все большее распространение в синтезе спиртов. По действию на карбонильные соединения он аналогичен $NaBH_4$, но способствует увеличению выхода спиртов.
Применение $LiAlH_4$ и $NaBH_4$
И $LiAlH_4$ и $NaBH_4$ способны восстанавливать альдегиды до первичных спиртов, а кетоны до вторичных. Использование боргидрида натрия предпочтительнее вследствие меньшей стоимости этого реагента и безопасности в обращении с ним. $NaBH_4$ может применятся даже в водных и спиртовых растворах, тогда как $LiAlH_4$ бурно (со взрывом) реагирует с водой и со спиртом:
Рисунок 3.
Однако при низких температурах (0-10$^\circ$С) $LiAlH_4$ способен восстанавливать $\alpha, \beta$-ненасыщенные альдегиды и кетоны в аллиловые спирты, т.е. с сохранять углерод-углеродные двойные связи. В этом случае восстанавливается карбонильная группа:
Рисунок 4.
Процесс взаимодействия циклогексен-2-она с боргидридом натрия приводит к циклогексен-2-олу и циклогексанолу в соотношении 1,5:1. В этом случае происходит присоединение гидрид-ионов как к карбонильным углеродам, так и к углеродам при двойных углерод-углеродных связях:
Рисунок 5.
Для избирательного восстановления карбонильных групп в $\alpha, \beta$- альдегидах и кетонах с двойными связями лучшим реагентом стал диизобутил- алюминийгидрид (ДИБАЛ-Н):
Рисунок 6.
Реакции хемоселективного восстановления, например кетона, в присутствии альдегида можно провести $NaBH_4$ в водном растворе этанола при низких температурах (-15$^\circ$С) в присутствии трихлорида церия $CeCl_3$.
