Кислотные и основные свойства
Тиолы являются мягкими основаниями по Пирсу и слабыми $SH$-кислотами Бренстеда. У алкантиолов значения $pKa$ находятся в интервале 10-11, у тиофенолов - 6-8, что указывает на значительно большую кислотность по сравнению с соответствующими кислородными аналогами.
У тиолов наблюдается большая стабильность сопряженного основания $RS-$ в результате высокой поляризуемости атома серы, чем и объясняется повышенная кислотность.
При взаимодействии тиолов со щелочами образуются тиоляты, соли, значительно гидролизованные в водных растворах:
$C_2H_5SH+NaOH\leftrightarrow C_2H_5SNa+H_2O.$
С оксидами, гидроксидами и солями тяжелых металлов тиолы образуют нерастворимые соли, что полностью соответствует принципу ЖМКО.
По отношению к протону основные свойства тиолов почти отсутствуют.
Сульфиды проявляют свойства мягких оснований по Пирсону и слабых оснований по Бренстеду. Их сродство к жестким кислотам слабое, но велико сродство к мягким кислотам, что проявляется в образовании прочных кристаллических комплексов с солями тяжелых металлов (серебра, ртути, платины, палладия).
Получение сульфидов (тиоэфиров)
Анионы тиолов способны вступать в реакцию Вильямсона с образованием сульфидов (тиоэфиров):
$R^1S^-+R^2X{{\stackrel{S_N2}{\longrightarrow}}}R^1SR^2+X^-$
Скорость образования тиоэфиров в 1000-10~000 раза превышает скорость реакции их кислородных аналогов вследствие того, что тиолят-ионы - более сильные нуклеофильные агенты, чем алкоголят-ионы. Это позволяет реакции протекать в мягких условиях.
Для синтеза тиоэфиров важен метод межфазного катализа:
$CH_3(CH_2)_3S^-Na^++CH_3I\to CH_3(CH_2)_3SCH_3+NaI$
Рисунок 1.
Тиоэфиры можно получить в результате прямого взаимодействия сульфида натрия с алкилирующим агентом:
Рисунок 2.
Рисунок 3.
Атом серы в сульфидах обладает высокой нуклеофильностью, что позволяет получать соли сульфония в результате алкилирования сульфидов:
$(CH_3)_2S+CH_3I{{\stackrel{ацетон,\ 20^0С}{\longrightarrow}}}(CH_3)_3S^+I^-.$
Сульфониевые соли можно использовать в качестве алкилирующих агентов в реакциях нуклеофильного замещения у углеродного атома сульфониевой соли:
Рисунок 4.
Уходящей группой в данной реакции является диметилсульфид.
Окисление и восстановление тиолов
Продуктами окисления тиолов могут выступать разные соединения. Это зависит от природы окислителя:
окислители - бром $Br_2$, йод $I_2$, пероксид водорода $H_2O_2$, $MnO_2$, продукты реакции - дисульфиды $R-S-S-R$:
$2RSH+I_2\to R-S-S-R+2HI,$
$2RSH+H_2O_2\to R-S-S-R+2H_2O.$
Дисульфиды могут восстанавливаться до тиолов при воздействии цинком в уксусной кислоте или щелочью в жидком аммиаке:
$RS-SR{{\stackrel{-33^0C}{\longrightarrow}}}2RSH.$
Окислители - перкислоты - окисляют тиолы в мягких условиях до сульфиновых кислот $RSO_2H$, например, мета-хлорпербензойная кислота окисляется до сульфиновой кислоты:
Рисунок 5.Сильные окислители - перманганат калия и азотная кислота- окисляют тиолы до сульфоновых кислот $RSO_3H$:
Рисунок 6.
Рисунок 7.
Сульфиды могут последовательно окисляться до сульфоксидов и сульфонов:
Рисунок 8.
Окисление сульфидов до сульфоксидов с высокой селективностью обеспечивают трет-бутилгипохлорит и метапериодат натрия. Например, окисление метапериодатом натрия в бинарной системе вода - органический растворитель (диоксан, метанол, ацетонитрил) при 0$^\circ$С:
Рисунок 9.
Рисунок 10.
Механизм окисления перидатом включает циклический интермедиат:
Рисунок 11.
При каталитическом восстановлении (гидрировании) из молекулы тиола удаляется атом серы («обессеривание»), в результате чего образуются соответствующие углеводороды:
$RSH{{\stackrel{Ni,H_2,300^0C}{\longrightarrow}}}RH+H_2S$
Данная реакция используется при переработке нефти для удаления тиолов из углеводородных фракций.
