Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Свойства оксиранов

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Реакции расщепления, протекающие по $S_N2$-механизму

Для оксиранов характерны реакции расщепления цикла под действием разнообразных нуклеофильных агентов:

  • алкоксид- и гидроксид-ионов;
  • реактивов Гриньяра;
  • аминов;
  • диалкилкупратов;
  • гидрид-иона и др.

Раскрытие трехчленного цикла происходит по $S_N2$-механизму строго стереоспецифично.

Например: раскрытие эпоксидного кольца циклогексеноксида под действием гидроксид-иона с образованием транс-изомера 2-оксициклогексанола.



Рисунок 1.

Направление раскрытия цикла проходит в соответствии с механизмом бимолекулярного нуклеофильного замещения. Если в оксирановом цикле есть арильный или алкильный заместитель, то атака нуклеофильного агента пойдет по незамещенному, пространственно более доступному углеродному атому:



Рисунок 2.



Рисунок 3.

Механизм реакции алкоголиза или гидролиза может измениться в присутствии электрофильного катализатора или при проведении реакции в кислой среде:

  • первая стадия, обратимая и быстрая, характеризуется протонированием оксирана по кислородному атому с образованием оксониевого катиона;
  • вторая стадия, необратимая и медленная, протонированную форму атакует спирт, вода или галогенид-ион.

Готовые работы на аналогичную тему

Протонирование оксирана ведет к быстрому раскрытию кольца при взаимодействии с нуклеофильным агентом:



Рисунок 4.

Механизм расщепления оксиранового цикла может изменяться от $S_N2$- до $S_N1$-механизма в зависимости от строения эпоксида.

Сольволиз оксирана, катализируемый кислотой, протекает по $S_N1$-механизму, если в результате раскрытия оксиранового цикла появится устойчивый карбокатион:



Рисунок 5.

При $S_N1$-механизме нуклеофильная атака идет по наиболее замещенному углеродному атому.

При конкуренции $S_N2$- и $S_N1$-механизмов раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию смеси двух изомеров.

Взаимодействие с магнийорганическими соединениями

При взаимодействии эпоксидов с магнийорганическими соединениями происходит бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного углеродного атома оксирана под влиянием карбаниона металлоорганического соединения. Между атомами кислорода и магния формируется координационный донорно - акцепторный комплекс, который способствует раскрытию цикла. Образование комплекса можно рассматривать, как электрофильный катализ в процессе нуклеофильного замещения:



Рисунок 6.

Оксирановый цикл способен раскрываться под действием диалкилкупратов. При этом нуклеофильное замещение происходит при наименее замещенном углеродном атоме:



Рисунок 7.

При восстановлении оксиранов с помощью алюмогидрида лития происходит раскрытие цикла при наименее замещенном углеродном атоме с получением наиболее замещенного спирта:



Рисунок 8.



Рисунок 9.

Наименее замещенный спирт можно получить при восстановлении дибораном несимметричных оксиранов:



Рисунок 10.

Каталитический гидрогенолиз

Расщепление оксиранового цикла возможно при каталитическом гидрогенолизе. Самым эффективным катализатором в этом процессе в нейтральной среде является палладий на угле. В этих условиях образуется наиболее замещенный спирт.

Если в качестве катализатора в нейтральной среде используется никель Ренея, то в продуктах преобладает наименее замещенный спирт:



Рисунок 11.

Реакция дезоксигенирования

В результате реакции дезоксигенирования оксиранов под действием третичных фосфинов (например, трифенилфосфин) возможно взаимопревращение $E$- и $Z$-изомеров алкенов. После нуклеофильной атаки трифенилфосфином оксирановый цикл раскрывается и образуется бетаин. При вращении вокруг простой $C-C$-связи бетаина и дальнейшим син-элиминированием трифенилфосфиноксида образуется алкен, конфигурация которого противоположна конфигурации исходного оксирана:



Рисунок 12.

Исходный можно получить при стереоспецифическом эпоксидировании алкена при участии перкислот. Это ведет к изменению конфигурации алкена:



Рисунок 13.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

наталия Богдановна врецена

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис