Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Получение оксиранов

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Окисление алкенов перкислотами

Окисление алкенов перкислотами является самым распространенным лабораторным методом получения оксиранов. Реакция обладает высокой стереоселективностью, на что указывает образование циклического переходного состояния:



Рисунок 1.

В растворе перкислоты существуют в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями частиц.

Основные растворители снижают скорость образования эпоксидов. В растворителях с небольшими донорными свойствами скорости реакции находятся в соответствии с их диэлектрическими постоянными. Эта зависимость справедлива для реакций с более полярным переходным состоянием, чем у реагирующих веществ.

В соединениях, не имеющих полярных групп, важную роль при контроле направления присоединения перкислот к алкенам играют стерические факторы.

Например, стерические затруднения для реагента в случае с полициклическими алкенами. В реакциях с n-нитропербензойной кислотой циклоалкен



Рисунок 2.

дает только оксиран, образующийся в результате транс-атаки по отношению к метильной группе.

Примером контролирующего действия алкильных групп при образовании эпоксидов из моноциклических алкенов является взаимодействие 4-метилциклопентена с перлауриновой кислотой в циклопентане или ацетонитриле, что приводит к образованию смеси транс- и цис-оксидов в соотношении 3:1. Направляющее действие цианогруппы в значительной мере имеет полярную природу.

Готовые работы на аналогичную тему

Один из важнейших продуктов органического синтеза - окись этилена - в промышленности получают в результате каталитического окисления этилена:



Рисунок 3.

Дегидрогалогенирование (алкилирование галогеналканолов)

Оксираны можно получить путем дегидрогалогенирования галогенгидринов в присутствии основания:



Рисунок 4.



Рисунок 5.



Рисунок 6.

Этот процесс отображает внутримолекулярный синтез эфиров по Вильямсону, при котором алкоголят-ион является нуклеофильным агентом, а галоген - уходящая группа.



Рисунок 7.

Превращение галогенгидринов (галогеналканолов) в оксираны в присутствии сильных оснований имеет вид:



Рисунок 8.

Исходные галогенгидрины получают в результате взаимодействия $N$- хлорсукцинимида или $N$-бромсукцинимида с алкенами в присутствии ДМСО.

Например, стереохимическая реакция цис- и транс-2-хлорциклогексанолов с основаниями. Оксиран можно получить только из транс-изомера. Для осуществления $S_N2$-механизма необходимо, чтобы атака произошла с тыла (в соответствии со стереохимическими требованиями), нужно, чтобы хлоргидрин обладал анти-диаксальной геометрией. Однако ее имеет только транс-изомер:



Рисунок 9.

Метод дегидрогалогенирования был предложен для получения син-бензолтриоксида, который характеризуется высокой стабильностью:



Рисунок 10.

Синтез с использованием сульфонилоксипроизводных

Синтез эпоксидов с применением сульфонилоксипроизводных широко используется с полигидроксосоединениями и имеет вид:



Рисунок 11.

где $X$ = $RSO_2O$.

Вариацией данного метода является реакция динатриевой соли вициального диола с 1 моль-экв n-толуолсульфохлорида, позволяющая избежать выделения промежуточных моноэфиров. Аналогичный эффект был получен при обработке вициальных дисульфонатов основанием. Одна из сложноэфирных групп преимущественно подвергается разрыву связи $S-O$.

Реакция Дарзана

Метод основан на создании фрагмента или его ионизованного эквивалента путем образования связи $C-C$:



Рисунок 12.

Реакция Дарзана является реакцией карбонилсодержащего соединения с карбанионом, который получают из галогенметиленового производного ($X=Hal$). Для реакции подходят $\alpha$-галогенкарбонильные производные.

Например, в результате взаимодействия бензальдегида и этилхлорацетата образуется 2,3-эпокси-3-фенилпропионат («глицидный эфир»). Продукт реакции может существовать в транс- и цис-формах, соотношение изомеров зависит от использованного галогенпроизводного, основания, растворителя.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Dmitry Pyatakov

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис