Реакции расщепления, протекающие по $S_N2$-механизму
Для оксиранов характерны реакции расщепления цикла под действием разнообразных нуклеофильных агентов:
- алкоксид- и гидроксид-ионов;
- реактивов Гриньяра;
- аминов;
- диалкилкупратов;
- гидрид-иона и др.
Раскрытие трехчленного цикла происходит по $S_N2$-механизму строго стереоспецифично.
Например: раскрытие эпоксидного кольца циклогексеноксида под действием гидроксид-иона с образованием транс-изомера 2-оксициклогексанола.
Рисунок 1.
Направление раскрытия цикла проходит в соответствии с механизмом бимолекулярного нуклеофильного замещения. Если в оксирановом цикле есть арильный или алкильный заместитель, то атака нуклеофильного агента пойдет по незамещенному, пространственно более доступному углеродному атому:
Рисунок 2.
Рисунок 3.
Механизм реакции алкоголиза или гидролиза может измениться в присутствии электрофильного катализатора или при проведении реакции в кислой среде:
- первая стадия, обратимая и быстрая, характеризуется протонированием оксирана по кислородному атому с образованием оксониевого катиона;
- вторая стадия, необратимая и медленная, протонированную форму атакует спирт, вода или галогенид-ион.
Протонирование оксирана ведет к быстрому раскрытию кольца при взаимодействии с нуклеофильным агентом:
Рисунок 4.
Механизм расщепления оксиранового цикла может изменяться от $S_N2$- до $S_N1$-механизма в зависимости от строения эпоксида.
Сольволиз оксирана, катализируемый кислотой, протекает по $S_N1$-механизму, если в результате раскрытия оксиранового цикла появится устойчивый карбокатион:
Рисунок 5.
При $S_N1$-механизме нуклеофильная атака идет по наиболее замещенному углеродному атому.
При конкуренции $S_N2$- и $S_N1$-механизмов раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию смеси двух изомеров.
Взаимодействие с магнийорганическими соединениями
При взаимодействии эпоксидов с магнийорганическими соединениями происходит бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного углеродного атома оксирана под влиянием карбаниона металлоорганического соединения. Между атомами кислорода и магния формируется координационный донорно - акцепторный комплекс, который способствует раскрытию цикла. Образование комплекса можно рассматривать, как электрофильный катализ в процессе нуклеофильного замещения:
Рисунок 6.
Оксирановый цикл способен раскрываться под действием диалкилкупратов. При этом нуклеофильное замещение происходит при наименее замещенном углеродном атоме:
Рисунок 7.
При восстановлении оксиранов с помощью алюмогидрида лития происходит раскрытие цикла при наименее замещенном углеродном атоме с получением наиболее замещенного спирта:
Рисунок 8.
Рисунок 9.
Наименее замещенный спирт можно получить при восстановлении дибораном несимметричных оксиранов:
Рисунок 10.
Каталитический гидрогенолиз
Расщепление оксиранового цикла возможно при каталитическом гидрогенолизе. Самым эффективным катализатором в этом процессе в нейтральной среде является палладий на угле. В этих условиях образуется наиболее замещенный спирт.
Если в качестве катализатора в нейтральной среде используется никель Ренея, то в продуктах преобладает наименее замещенный спирт:
Рисунок 11.
Реакция дезоксигенирования
В результате реакции дезоксигенирования оксиранов под действием третичных фосфинов (например, трифенилфосфин) возможно взаимопревращение $E$- и $Z$-изомеров алкенов. После нуклеофильной атаки трифенилфосфином оксирановый цикл раскрывается и образуется бетаин. При вращении вокруг простой $C-C$-связи бетаина и дальнейшим син-элиминированием трифенилфосфиноксида образуется алкен, конфигурация которого противоположна конфигурации исходного оксирана:
Рисунок 12.
Исходный можно получить при стереоспецифическом эпоксидировании алкена при участии перкислот. Это ведет к изменению конфигурации алкена:
Рисунок 13.
