Общие положения
Синтез простых эфиров по А. Вильямсону проходит по схеме:
Рисунок 1.
Методом Вильямсона можно получать симметричные и несимметричные эфиры, диалкиловые и алкилариловые эфиры.
Алкилгалогенид взаимодействует с алкоголятом или фенолятом натрия:
Рисунок 2.
Для получения метилариловых эфиров экономически целесообразней использовать диметилсульфат вместо метилгалогенидов.
Синтез Вильямсона - это нуклеофильное замещение иона галогена алкоголят- или фенолят-ионом. Это замещение подобно синтезу спиртов из алкилгалогенидов при действии раствора щелочи.
Алкоголяты натрия получают при взаимодействии металлического натрия с абсолютным спиртом:
Рисунок 3.
В результате значительной кислотности фенолов, феноляты натрия получают действием едкого натра на фенолы:
Рисунок 4.
Для получения несимметричных диалкиловых эфиров возможно использование двух комбинаций реагентов. При этом одна из комбинаций всегда предпочтительнее.
Например, при синтезе этил-трет-бутилового эфира возможны следующие комбинации:
Рисунок 5.
В этом случае необходимо учитывать возможность протекания реакции элиминирования. В результате сильной основности алкоголят-иона, элиминирование должно быть особенно актуальным. Поэтому третичный галогенид, дающий продукт элиминирования, не применяют.
Натрий с трет-бутиловым спиртом реагирует медленно. Однако первичные алкилгалогениды вступают в реакции нуклеофильного замещения, а не элиминирования.
Способность алкилгалогенидов вступать в реакцию дегидрогалогенирования уменьшается в ряду третичный \to вторичный \to первичный, что следует учитывать при синтезе Вильямсона.
При синтезе алкилариловых эфиров возможны два пути, один из которых исключается сразу. н-Пропилфениловый эфир можно получить только из фенолята натрия и алкилгалогенида, так как арилгалогенид не взаимодействует с алкоголятами:
Рисунок 6.
Так как феноляты и алкоголяты получают из соответствующих фенолов и спиртов, а алкилгалогениды, обычно из спиртов, то синтез Вильямсона представляет собой синтез эфира из двух оксисоединений.
Краун-полиэфиры и способы их получения
Макроциклические эфиры, которые содержат несколько атомов кислорода в цикле, называют краун-полиэфирами. В цикле краун-эфиров каждые два атома кислорода связаны с помощью двух метиленовых звеньев. Первая цифра в названии этих эфиров определяет размер цикла, вторая показывает количество атомов кислорода в цикле. Например,
Рисунок 7.
Первый краун-эфир с помощью реакции Вильямсона получил в 1967 г. К. Педерсен, проведя реакцию между динатриевой солью пирокатехина и бис(2-хлорэтиловым) эфиром:
Рисунок 8.
Кран-полиэфиры образуются при конденсации дигалогенов и дисульфатов с дианионом диолов.
«Темплатный» эффект
Выход циклических краун-полиэфиров зависит от природы катиона основания. Наилучших результатов при синтезе 18-краун-6-полиэфира можно добиться, если применять алкоголят калия. Если в качестве основания взять гидроксид тетраалкиламмония, то выход краун-полиэфира падает почти до нуля.
Например: синтез 18-краун-6 и 24-краун-8-полиэфира:
Рисунок 9.
Координационное число катиона щелочного металла определяет размер цикла. По отношению к кислородсодержащим лигандам координационное число ионов калия равно шести. Поэтому при получении 18-краун-6-полиэфира наиболее эффективно использовать катион калия.
Рисунок 10.
Матичный («темплатный») эффект - это способность катиона влиять на размер цикла краун-полиэфира.
С катионами переходных и непереходных металлов краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы, устойчивость которых зависит от координационного числа катиона, соответствия диаметра катиона металла размеру полости кольца.
