Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Механическое расщепление. Ферментативное расщепление

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис
Все предметы / Химия / Стереохимия соединений углерода / Механическое расщепление. Ферментативное расщепление
Механическое расщепление. Ферментативное расщепление

Опыты Пастера

Пастер при помощи механического разделения в 1848 г. доказал, что винная кислота представляет собой смесь право- и левовращающихся изомеров:

Опыты Пастера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Опыты Пастера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Если рассматривать рацемическую натрийаммониевую соль винной кислоты, то можно обнаружить, что энантиомеры кристаллизуются раздельно. Это происходит только при температуре ниже 27ºС.

В одном кристалле собираются правовращающие изомеры, в другом – левовращающие. По внешнему виду такие кристаллы будут отличаться, так как каждый кристалл будет не совместим со своим зеркальным отображением. Такие кристаллы можно разделить механически пинцетом.

Замечание 1

У некоторых соединений кристаллы антиподов имеют гемиэдрические грани, дающие возможность отличать их друг от друга.

Примерами таких веществ являются:

Опыты Пастера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Опыты Пастера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Кристаллизация такого типа характерна ограниченному количеству соединений, поэтому широко практического применения механическое разделение не нашло.

Вырубов и Вант-Гофф установили зависимость расщепляемости рацематов от температуры. Доказано, что существует температура, выше которой из раствора выпадает рацемат, если температура ниже заданной - образуется смесь правой и левой форм, которая поддается механическому разделению.

Кристаллизация одного энантиомера

Разновидностью классического механического метода является посев рацемического раствора вместе с затравкой, которая вызывает кристаллизацию только одного энантиомера.

Например, выделение гептагелицена, представляющего собой смесь спирально сочлененных бензольных колец. Один из энантиомеров этого соединения спонтанно кристаллизуется из бензола и имеет очень высокую величину вращения $( [a]_{D ^ 20}=+6200° ).$

При разделении 1,1' - динафтила

Кристаллизация одного энантиомера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Кристаллизация одного энантиомера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Замечание 2

оптически активные кристаллы можно получить при нагревании поликристаллического рацемического образца соединения при 76-150 ºС. Это сопровождается фазовым изменением с переходом одной кристаллической формы в другую.

При подобном расщеплении 5-метил-3,3-диэтил-2,4-пиперидиндиона

Кристаллизация одного энантиомера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Кристаллизация одного энантиомера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

использовали 20 кг рацемата, однако после перекристаллизацииполучили только 3 г оптически чистого правовращающего изомера.

Иногда разделение можно осуществить энантиоселективной кристаллизацией в присутствии хиральных добавок.

Кристаллизация одного из антиподов прививкой

Замечание 3

В некоторых случаях из пересыщенных растворов рацемических соединений выделяется только один из антиподов, при условии, что в раствор внесли кристаллик (затравку) этого антипода.

Так, раствор рацемата виннокислого натрия и аммония выделяет кристаллы либо правовращающейся, либо левовращающейся формы, в зависимости от того, какую форму вносят в качестве затравки.

Кристаллизация одного из антиподов может быть обусловлена наличием кристаллов изоморфного вещества

Например, раствор ± -виннокислого натрия и аммония выделяет правовращающий тартрат при затравке левовращающим аспарагином.

Ферментативное расщепление

Ферментативный метод определения энантиомерной чистоты основан на использовании высокостереоспецифических ферментов.

Например, оксидаза аминокислот окисляет $L$-аминокислоты в 1000 раз быстрее, чем $D$-аминокислоты. Если необходимо проверить оптическую чистоту $D$-аминокислоты, то отсутствие реакции с оксидазой аминокислот укажет на практически полную оптическую чистоту (не менее 99,9%). Если ферментативное окисление вроде бы «чистой» $D$-аминокислоты идет с заметной скоростью, то это указывает на то, что она содержит примесь $L$-аминокислоты.

В некоторых живых организмах есть хиральные соединения, которые способны реагировать с каждым из энантиомеров с различной скоростью.

Например, существуют бактерии, плесени, дрожжи, усваивающие только один энантиомер из двух. Применимость такого способа ограничена необходимостью подобрать подходящий организм, а также тем, что один из энантиомеров в ходе процесса разрушается.

Так, чернильная плесень при выращивании на растворе, содержащем ± -виннокислый аммоний, не затрагивает (-)-виннокислый аммоний, ассимилируя только (+)-виннокислый аммоний.

Аналогично, чернильная плесень потребляет (-)-глицериновую и (-)-миндальную кислоты, а из аминокислот (+)-аланин, (-)-лейцин и (-)-аспарагиновую кислоту.

По отношению к рацемической смеси высшие животные ведут себя аналогичным образом. Так, при введении в кровь морской свинки соли ± -яблочной кислоты через мочу удаляется только (+)-яблочная кислота.

Фишер образно высказал идею о зависимости между молекулярным строением энзимов и оптически активных веществ, подверженных их воздействию, в том смысле, что «они должны подходить друг к другу как ключ к замку, чтобы оказать друг на друга химическое действие».

Замечание 4

Благодаря исключительной стереоспецифичности этот метод гарантирует высокую степень разделения. Биохимический способ разделения применяют только в случае, если можно пренебречь одним из антиподов.

В последние десятилетия интерес к этому методу возрос в связи с проблемой строения белковых блоков и с необходимостью получения составляющих их оптически активных аминокислот.