Прямая и непрямая гидратация алкенов

Присоединение воды к алкенам приводит к образованию вторичных или третичных спиртов, и только этилен образует первичный (этиловый) спирт:

Рисунок 1.

Присоединение воды происходит по правилу Mapковникова: водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а гидроксил - к наименее гидрогенизированному.

Исходя из этого предполагается, что в качестве промежуточных частиц в этих реакциях образуются карбокатионы:

Рисунок 2.

В заводской практике присоединения воды к алкенам осуществляют путем прямой и косвенной гидратации.

Непрямая гидратация

При получении спиртов методом непрямой гидратации сначала происходит присоединение к алкенам серной кислоты с образованием смеси кислых и средних сульфатнокислых эфиров (алкилсульфатних кислот и диалкилсульфатлв).

Рисунок 3.

Скорость процесса зависит от строения углеводорода, условий реакции (давление, температура) и концентрации серной кислоты.

Скорость взаимодействия алкенов с серной кислотой возрастает при переходе к высшим гомологам - до $C_6$, а дальше (начиная с $C_7$) уменьшается. Изоалкены взаимодействуют, как правило, гораздо быстрее, чем олефины нормального строения.

К несимметричным гомологам этилена серная кислота присоединяется в соответствии с правилом Марковиикова:

Рисунок 4.

Этот метод также применяется и в лабораторной практике, по этому методу получают третичные спирты:

Рисунок 5.

Механизм каталитической гидратации

На первой стадии процесса по механизму каталитической гидратации происходит присоединение ионов гидроксония с образованием карбокатионов. Источником анионов является молекулы воды. При этом образуются протонированные спирты, которые на следующих стадиях отдают ионы водорода другим молекулам воды:

Рисунок 6.

Восстановление двойных связей $C=C$ проводят чаще всего при помощи гетерогенного катализатора, в качестве которого используют благородный металл (палладий, родий, рутений, оксид платины $PtO_2$).

Если механизм реакции рассматривать кратко, то он заключается во взаимодействии протона с алкенами; скорость этого взаимодействия определяет общую скорость процесса. При этом образуются промежуточные карбокатионы, природа и количество которых зависит от строения исходного алкена. Такое объяснение аналогичное рассуждениям, которые используются при рассмотрении процесса гидрогалогенирования алкенов.

Полученные карбокатионы дальше быстро взаимодействуют с нуклеофильной молекулой воды. Оксониевое соединение, которое возникает после присоединения молекулы воды, неустойчиво и легко отщепляет каталитический протон с в созданием спирта.

Наряду с реакцией карбокатиона с молекулой воды одновременно проходит конкурирующее взаимодействие его с анионом серной кислоты (анионом гидросульфата):

Рисунок 7.

Образованные алкилсульфаты при нагревании гидролизуются до соответствующего спирта:

Рисунок 8.

Разделение алкенов различного строения

В целом серная кислота по-разному взаимодействует с алкенами, образуя промежуточные алкилгидросульфаты. Это используют в промышленности для разделения алкенов различного строения:

• этилен поглощается (вступая в реакцию) концентрированной $H_2SO_4$, (98-98%);
• пропилен образует изопропилсульфатную кислоту при 75-80% -ной;
• наиболее разветвленный изобутилен может поглощаться уже 35-50% -ной $H_2SO_4$.

Прямая гидратация

В последнее время разработаны эффективные методы гидратации алкенов в присутствии других катализаторов, исключая стадию образования алкилгидросульфатов.

Метод прямой гидратации заключается в непосредственном взаимодействии алкена с водой или водяным паром при наличии катализаторов (фосфорная кислота и ее соли, серная кислота, оксид алюминия и др.).

Рисунок 9.

Установлено, что гидратация изоалкенов происходит легче, чем алкенов нормального строения. Чем короче цепь углеводорода, тем труднее происходит гидратация.