Нуклеофильное замещение в галогеналканах и алкилсульфатах
Самым распространенным метдом получения первичных тиолов и замещенных тиофенолов является взаимодействие водных растворов гидросульфидов щелочных металлов с алкилсульфатами или с первичными галогеноалканами и галогеноаренами, которые содержат электроноакцепторные заместители.
Из первичных и вторичных алкилгалогенидов под действием гидросульфид-иона путем замещения галогенид иона можно получить толуолы:
$NaSH+RBr{{\stackrel{этанол}{\longrightarrow}}}RSH+NaBr,$
$CH_3(CH_2)_{14}CH_2Br+\ NaSH\stackrel{этанол,\ 20^0C}{\longrightarrow}CH_3(CH_2)_{14}CH_2SH+NaBr,$
Рисунок 1.
Этот метод является самым старым способом получения толуолов. При этом способе получения выход тиолов невысокий, так как тиолят-ионы подвергаются дальнейшему алкилированию с образованием симметричных диалкилсульфидов в качестве побочных продуктов.
Между тиолят-ионом $RS^-$ и тиолом возникает равновесие. Тиолят-ион является сильным нуклеофилом и легко взаимодействует с алкилгалогенидом:
$RSH+HS^-\leftrightarrow RS^-+H_2S$
$RCl+RS^-\to RSR+Cl^-.$
Для подавления этого процесса и уменьшения образования диалкилсульфидов используют избыток свежеприготовленного гидросульфида щелочного металла.
Если воздействовать избытком алкилгалогенидов или диалкилсульфатов на сульфиды щелочных металлов, то образуются симметричные сульфиды.
Например, получение дипропилсульфида из пропилбромида (А) и диэтилсульфида из диэтилсульфата (Б):
$2CH_3CH_2CH_2Br+Na_2S{{\stackrel{80^0C}{\longrightarrow}}}(CH_3CH_2CH_2)_2S+2NaBr,\ \ \ \ (A)$
$(C_2H_5O)_2SO_2+Na_2S{{\stackrel{100^0C}{\longrightarrow}}}(C_2H_5)_2S+Na_2SO_4,\ \ \ \ (Б)$
Взаимодействие алкилсульфонатов или алкилгалогенидов с тиомочевиной
Взаимодействие алкилсульфонатов или алкилгалогенидов с тиомочевиной является современным способом получения тиолов. Тиомочевина выступает в роли сернистого нуклеофила, алкилирование проходит по атому серы тиомочевины с образованием $S$-алкилтиурониевой соли.
Под действием щелочи $S$-алкилтиурониевая соль расщепляется с образованием тиола
Рисунок 2.
Рисунок 3.
Аналогичным способом можно получить дитиолы и вторичные тиолы.
Преимущество данного способа получения тиолов заключается в легкой очистке тиурониевых солей перекристаллизацией и высокий общий выход тиола.
Алкилирование ксантогената или тиоцетата калия с последующим гидролизом
Разновидностью взаимодействия алкилсульфонатов или алкилгалогенидов с тиомочевиной является алкилирование ксантогената или тиоцетата калия с последующим щелочным гидролизом.
Рисунок 4. Алкилирование ксантогената калия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 5. Алкилирование тиоцетата калия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Присоединение к алкенам
Тиолы можно получить путем присоединения серосодержащих соединений к алкенам, например, получение 2-метилпропантиола-2 из изобутилена:
$(CH_3)_2C=CH_2+H_2S{{\stackrel{H_2SO_4}{\longrightarrow}}}(CH_3)_3CSH$
Электрофильное присоединение сероводорода происходит по правилу Марковникова в присутствии кислотных катализаторов. В результате образуются вторичные и третичные тиолы.
Вторичные и третичные тиолы можно получить в присутствии сульфидов или оксидов некоторых металлов.
Радикальное присоединение сероводорода к алкенам происходит вопреки правилу Марковникова. В результате такого присоединения образуются первичные тиолы:
$CH_3CH_2CH=CH_2+H_2S{{\stackrel{hv,0^0C}{\longrightarrow}}}CH_3(CH_2)_3SH.$
Во всех этих реакциях присоединения к алкенам существует угроза полиалкилирования серводорода, так как полученные тиолы могут присоединяться к алкенам в подобных условиях.
Регионаправленность присоединения тиолов зависит от условий протекания реакции, которая может подчиняться правилу Марковникова или протекать против него.
Например, образование октилфенилсульфида из октена-1 и тиофенола:
$CH_3(CH_2)_5CH=CH_2+{С_6H}_5SH{{\stackrel{hv}{\longrightarrow}}}CH_3(CH_2)_7S{С_6H}_5.$
Вариацией этого способа получения тиолов является присоединение к алкенам тиоуксусной кислоты и последующий гидролиз алкилтиоцетата:
$RCH=CH_2+CH_3COSH\to RCH_2CH_2SOCCH_3,$
$RCH_2CH_2SOCCH_3+OH^-\to RCH_2CH_2SH+CH_3COO^-.$
Восстановление сульфонилхлоридов
Для синтеза тиофенолов применяется восстановление хлорангидридов ароматических сульфоновых кислот. Например, синтез тиофенола из бензолсульфонилхлорида:
$C_6H_5SO_2Cl{{\stackrel{Zn+H_2SO_4,0^0C}{\longrightarrow}}}C_6H_5SH.$
Подобным образом можно получить алкил-, алкокси- и галогенотиофенолы.
