Окисление алкенов перкислотами
Окисление алкенов перкислотами является самым распространенным лабораторным методом получения оксиранов. Реакция обладает высокой стереоселективностью, на что указывает образование циклического переходного состояния:
Рисунок 1.
В растворе перкислоты существуют в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями частиц.
Основные растворители снижают скорость образования эпоксидов. В растворителях с небольшими донорными свойствами скорости реакции находятся в соответствии с их диэлектрическими постоянными. Эта зависимость справедлива для реакций с более полярным переходным состоянием, чем у реагирующих веществ.
В соединениях, не имеющих полярных групп, важную роль при контроле направления присоединения перкислот к алкенам играют стерические факторы.
Например, стерические затруднения для реагента в случае с полициклическими алкенами. В реакциях с n-нитропербензойной кислотой циклоалкен
Рисунок 2.
дает только оксиран, образующийся в результате транс-атаки по отношению к метильной группе.
Примером контролирующего действия алкильных групп при образовании эпоксидов из моноциклических алкенов является взаимодействие 4-метилциклопентена с перлауриновой кислотой в циклопентане или ацетонитриле, что приводит к образованию смеси транс- и цис-оксидов в соотношении 3:1. Направляющее действие цианогруппы в значительной мере имеет полярную природу.
Один из важнейших продуктов органического синтеза - окись этилена - в промышленности получают в результате каталитического окисления этилена:
Рисунок 3.
Дегидрогалогенирование (алкилирование галогеналканолов)
Оксираны можно получить путем дегидрогалогенирования галогенгидринов в присутствии основания:
Рисунок 4.
Рисунок 5.
Рисунок 6.
Этот процесс отображает внутримолекулярный синтез эфиров по Вильямсону, при котором алкоголят-ион является нуклеофильным агентом, а галоген - уходящая группа.
Рисунок 7.
Превращение галогенгидринов (галогеналканолов) в оксираны в присутствии сильных оснований имеет вид:
Рисунок 8.
Исходные галогенгидрины получают в результате взаимодействия $N$- хлорсукцинимида или $N$-бромсукцинимида с алкенами в присутствии ДМСО.
Например, стереохимическая реакция цис- и транс-2-хлорциклогексанолов с основаниями. Оксиран можно получить только из транс-изомера. Для осуществления $S_N2$-механизма необходимо, чтобы атака произошла с тыла (в соответствии со стереохимическими требованиями), нужно, чтобы хлоргидрин обладал анти-диаксальной геометрией. Однако ее имеет только транс-изомер:
Рисунок 9.
Метод дегидрогалогенирования был предложен для получения син-бензолтриоксида, который характеризуется высокой стабильностью:
Рисунок 10.
Синтез с использованием сульфонилоксипроизводных
Синтез эпоксидов с применением сульфонилоксипроизводных широко используется с полигидроксосоединениями и имеет вид:
Рисунок 11.
где $X$ = $RSO_2O$.
Вариацией данного метода является реакция динатриевой соли вициального диола с 1 моль-экв n-толуолсульфохлорида, позволяющая избежать выделения промежуточных моноэфиров. Аналогичный эффект был получен при обработке вициальных дисульфонатов основанием. Одна из сложноэфирных групп преимущественно подвергается разрыву связи $S-O$.
Реакция Дарзана
Метод основан на создании фрагмента или его ионизованного эквивалента путем образования связи $C-C$:
Рисунок 12.
Реакция Дарзана является реакцией карбонилсодержащего соединения с карбанионом, который получают из галогенметиленового производного ($X=Hal$). Для реакции подходят $\alpha$-галогенкарбонильные производные.
Например, в результате взаимодействия бензальдегида и этилхлорацетата образуется 2,3-эпокси-3-фенилпропионат («глицидный эфир»). Продукт реакции может существовать в транс- и цис-формах, соотношение изомеров зависит от использованного галогенпроизводного, основания, растворителя.
