Алкены чувствительны к электрофильной атаке солями ртути (II).
Ионы двухвалентной ртути, обладая большой электрофильностью, легко присоединяются к олефинам. При действии ацетата ртути (II) в водной среде в присутствии солюбилизаторов сначала образуется карбениевый ион, который в результате взаимодействия с водой дает продукт оксимеркурирования. Обычно его сразу восстанавливают до соответствующего спирта. Метод представляет собой ценный вариант гидратации алкенов (в особенности малореакционноспособных). Как правило, спирты образуются в соответствии с правилом Марковникова.
Эти реакции приводят к образованию индивидуальных спиртов и не сопровождаются перегруппировками. Реакция проводятся в очень мягких условиях с выходами, близкими к количественным.
Рисунок 1.
Закономерности протекания оксимеркурирования - демеркурирования
Электрофильные атаки на двойные связи алкенов могут осуществляться ионами металлов, среди которых особое положение занимает катион ртути (II). Соли ртути, в частности ацетат ртути (II), в мягких условиях при комнатной температуре способен присоединяться к алкенам в смеси воды и тетрагидрофурана(ТГФ) или в растворе уксусной кислоты с образованием ртутьорганических соединений. Процесс присоединения ацетата ртути к двойным связям протекает региоселективно или региоспецифично соответственно правилу Марковникова, т.е. ртуть присоединяется к наименее замещенным атомам углерода:
Рисунок 2.
Чем ближе двойная связь расположена к концу углеродного скелета, тем алкен более реакционноспособен по отношению к ацетату ртути. Связи $C - Hg$ в ртутьорганическом соединении могут быть легко расщеплены под действием боргидрида натрия $NaBH_4$ с образованием металлической ртути и новых связей $C - H$. Предполагается, что в качестве нестабильных интермедиатов при этом образуются алкилмеркургидриды, которые далее разлагаются с выделением ртути по радикальному механизму:
Рисунок 3.
Мостиковые меркуриниевые ионы можно зафиксировать в ненуклеофильных сильнокислых средах даже при 20$^\circ$С при присоединении более сильного электрофильного агента -- трифторацетата ртути в смеси фторсульфоновой кислоты и пятифтористой сурьмы:
Рисунок 4.
Механизм процесса
Подытожив вышесказанное можно составить общий механизм процесса.
Механизм этой реакции можно описать так. Сначала происходит диссоциация (II) ацетата с образованием иона. Ацетоксимеркурат-катион взаимодействует вместе с двойной связью алкена подобно протона. Далее карбокатион взаимодействует с водой, образуя соль алкилмеркурату:
Рисунок 5.
Демеркурирование образованных меркурированных спиртов происходит количественно:
Рисунок 6.
Реакции оксимеркурирования -демеркурирования
Оксимеркурирование и последующее демеркурирование является мягким альтернативным методом обычной кислотно-катализируемой гидратации алкенов.
Суммарные двухстадийные реакции оксимеркурирования--демеркурирования в конечном итоге представляют собой региоспецифичные реакции гидратации алкенов идущую по правилу Марковникова в исключительно мягких условиях. В которых образование побочного продукта сведено к минимуму. Это можно наглядно проиллюстрировать с помощью следующих примеров, в которых общий абсолютный выход продуктов реакции составляет 90 - 98%, и где приведенные выходы указывают только на соотношение продуктов:
Рисунок 7.
Также, была осуществлена энантиоселективная гидратация двойной связи по Марковникову методом оксимеркурирования/демеркурирования с использованием $\alpha$- и $\beta$- циклодекстринов ($\alpha-CD$ и $\beta-CD$)в роли катализаторов:
Рисунок 8.
Данная реакция является примером использования межфазного катализа, когда липофильный реактант (аллиловый эфир или амин) транспортируется в водную фазу, в которой реализуется процесс оксимеркурирования с участием растворимого в воде $Hg(OCOCF_3)_2$. Последующее демеркурирование интермедиата $NaBH_4$ приводит к образованию продукта гидратации с выходом до 32% и 14-60% в случае аллиламинов и защищенных спиртов.
