Окисление первичных спиртов в альдегиды и вторичных спиртов в кетоны является одним из важнейших превращений функциональных групп и оценкой избирательного действия окислительного агента:
Рисунок 1.
Третичные спирты в обычных условиях не окисляются, а в очень жестких условиях их окисление сопровождается деструкцией углеродного скелета.
Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот
Окисление первичных спиртов в соответствующие карбоновые кислоты легко осуществить действием большинства известных окислителей. Так, концентрированная азотная кислота быстро превращает спирты в соответствующие карбоновые кислоты. Этот метод можно применить ко всем первичным спиртам, при условии, что они не содержат групп, чувствительных к действию азотной кислоты:
Рисунок 2.
Карбоновые кислоты также образуются при окислении первичных спиртов щелочным раствором перманганата калия. Надо отметить, что в этих условиях не разрушаются группы, чувствительные к кислой среде. Это обстоятельство может быть использована для окисления первичных спиртовых групп в присутствии альдегидных. Для этого из альдегидоспиртов получают ацетали, затем окисляют первичную спиртовую группу в карбоксильную и кислотным гидролизом снимают защиту, освобождая альдегидную группу. Например, таким путем можно превратить гликолевый альдегид в глиоксиловую кислоту:
Рисунок 3.
Окисления щелочным раствором перманганата калия ароматических первичных спиртов является удобным методом синтеза ароматических кислот:
Рисунок 4.
Окисление спиртов до карбонильных соединений
Для окисления первичных и вторичных спиртов в соответствующие альдегиды или кетоны используют смесь бихромата с серной кислотой, хромовый ангидрид, перманганат калия, диоксид марганца, а также каталитическое дегидрирование.
Третичные спирты стойки к действию окислителей. В жестких условиях они окисляются с разрывом связи $C-C$ в $\beta$-положении к гидроксильной группы и образованием смеси альдегидов (кислот) и кетонов:
Рисунок 5.
Получение альдегидов
Принципиальной проблемой, которая возникает при окислении спиртов до альдегидов, является то, что альдегиды очень легко подвергаются дальнейшему окислению по сравнению с исходными спиртами. По сути альдегиды являются активными органическими восстановителями. Так, при окислении первичных спиртов бихроматом натрия в серной кислоте (смесь Бекмана), альдегид, который образуется, необходимо защитить от дальнейшего окисления до карбоновой кислоты. Можно, например, удалять альдегид из реакционной смеси. И это широко применяется, так как температура кипения альдегида как правило ниже, чем температура кипения исходного спирта. Таким путем могут быть получении, в первую очередь, низкокипящие альдегиды, например, уксусный, пропионовый, изомасляный:
Рисунок 6.
Лучшие результаты можно получить, если вместо серной кислоты использовать ледяную уксусную кислоту.
Для получения высококипящих альдегидов из соответствующих первичных спиртов в качестве окислителя используют трет-бутиловый эфир хроматных кислоты:
Рисунок 7.
При окислении трет-бутилхроматом ненасыщенных спиртов (в апротонных неполярных растворителях) кратные связи не занимаются, и ненасыщенные альдегиды образуются с высокими выходами.
Достаточно селективным является метод окисления, в котором используют диоксид марганца в органическом растворителе, пентан или хлористый метилен. Например, алил- и бензил- спирты таким образом можно окислять в соответствующие альдегиды. Выходные спирты мало растворимые в неполярных растворителях, а альдегиды, которые образуются в результате окисления, значительно лучше растворимые в пентан или хлористый метилен. Поэтому карбонильные соединения переходят в слой растворителя и таким образом можно предотвратить контакт с окислителем и дальнейшем окислению:
Рисунок 8.
Проводить окисление вторичных спиртов в кетоны значительно проще, чем первичных спиртов в альдегиды. Выходы здесь выше, так как, во-первых, реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, а во-вторых, кетоны, которые образуются значительно более стойки к действию окислителей чем альдегиды.
Получение кетонов
Общим методом является окисление оксидом хрома ($VI$) в воде или разведенной уксусной кислоте. Хромовый ангидрид в ацетоне и дихроматы пиридиния можно использовать для окисления ненасыщенных вторичных спиртов, не нарушая двойных и тройных связей:
Рисунок 9.
Вторичные спирты сложного строения, содержащие чувствительные к действию окислителей группы, можно с хорошими выходами окиснюваты в соответствующие кетонов, используя метод Оппенауера. В системе, содержащей вторичный спирт и кетоны (как правило ацетон) в присутствии алкоголятов алюминия устанавливается равновесие:
Рисунок 10.
Если в систему ввести большой избыток ацетона, то происходит смещение равновесия в сторону образования кетонов из вторичного спирта, то есть происходит окисление спирта. После установления равновесия реакционную смесь обрабатывают 30% -ной серной кислотой, отгоняют избыток ацетона и изопропилового спирта, и отделяют продукт окисления - кетон. Роль алкоголята алюминия сводится к образованию комплекса с ацетоном, то есть он действует как кислота Льюиса, увеличивая частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Благодаря этому в реакционной комплексе, который содержит спирт, легче происходит гидридный переход от атома углерода, связанного с гидроксильной группой, что приводит к превращению исходного спирта в кетоны:
Рисунок 11.
