Окисление вторичных спиртов

Общим методом получения кетонов из вторичных спиртов является окисление их оксидом хрома (VI) в воде или разведенной уксусной кислоте. Хромовый ангидрид в ацетоне и дихроматы пиридиния можно использовать для окисления ненасыщенных вторичных спиртов, не нарушая двойных и тройных связей:

Рисунок 1.

Вторичные спирты сложного строения, содержащие чувствительные к действию окислителей группы, можно с хорошими выходами окиснюваты в соответствующие кетонов, используя метод Оппенауера. В системе, содержащей вторичный спирт и кетоны (как правило ацетон) в присутствии алкоголятов алюминия устанавливается равновесие:

Рисунок 2.

Если в систему ввести большой избыток ацетона, то происходит смещение равновесия в сторону образования кетонов из вторичного спирта, то есть происходит окисление спирта. После установления равновесия реакционную смесь обрабатывают 30% -ной серной кислотой, отгоняют избыток ацетона и изопропилового спирта, и отделяют продукт окисления - кетон. Роль алкоголята алюминия сводится к образованию комплекса с ацетоном, то есть он действует как кислота Льюиса, увеличивая частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Благодаря этому в реакционной комплексе, который содержит спирт, легче происходит гидридный переход от атома углерода, связанного с гидроксильной группой, что приводит к превращению исходного спирта в кетоны:

Рисунок 3.

Как акцептор водорода вместо ацетона (избыток 50-200 моль) иногда используют циклогексанон (избыток 20 моль). Катализаторами могут быть трет-бутилат или изопропилат алюминия (1-3 моль на моль исходного спирта). Растворитель в котором проводят реакцию - бензол или толуол.

Окисление ароматических спиртов

Окисление фенолов является сложным, многостадийным процессом, механизм которого мало изучен. Сам фенол окислением производными шестивалентного хрома, четырех и семи валентного марганца в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом пара-хинон.

Рисунок 4.

Вторичную гидроксильную группу ароматических спиртов можно окислять в карбонильную и при наличии в молекуле других заместителей, например, первичной спиртовой группы. Для этого, первичную гидроксильную группу защищают превращением в трифенилметиловий эфир (третичная защита) обработкой диола трифенил-хлорометаном в присутствии основания (пиридина) при комнатной температуре. Эфир, который образуеться, устойчивый в нейтральной и щелочной среде, а незащищенную вторичную спиртовую группу можно окислять диоксидом марганца. Третичную защиту снимают при нагревании с разбавленной уксусной или соляной кислотой:

Рисунок 5.

Окисление $\alpha$-оксикетонов (ацилоинов) в соответствующие дикарбонильные соединения легко происходит при воздействии солей меди (II). Например, бензоин окисляется до бензила при действии сульфата меди в пиридине:

Рисунок 6.

Окислители для окисления вторичных спиртов

Для окисления вторичных спиртов в качестве окислителей также, как и для первичных спиртов, применяют реагенты на основе переходных металлов - производные шестивалентного хрома, четырех и семи валентного марганца.

Часто для окисления вторичных спиртов применяют комплекс хромового ангидрида с пиридином - реагент Саррета-Коллинза, который показал себя очень эффективным в таких реакциях и дает выходы, приближающиеся к количественным:

Рисунок 7.

В реакциях окисления вторичных спиртов в кетоны в качестве окислителя также применяют реагент Джонса - раствор со строго рассчитанным количеством $CrO_3$ в водной серной кислоте. При этом в ходе реакции с участием реагента Джонса спирты, растворенные в ацетоне, как бы «титруются» этим реагентом при 0-25 $^\circ$С, т.е. реагент Джонса покапельно добавляется в реакционную среду. Преимущество этого метода состоит в том, что окисляемые спирты находятся в растворенном состоянии в ацетоне, и в ходе реакции образующаяся реакционная смесь из-за того, что соли хрома в ацетоне не растворяются, разделяется на две фазы. В нижней фазе содержаться востановленые соли хрома (III). В верхней фазе содержаться окисленные продукты реакции. Другим важным достоинствос реагента Джонса является то, что вторичный спирт, содержащий двойную или тройную связи, быстро окисляется до кетона без затрагивания ненасыщенных связей:

Рисунок 8.

Рисунок 9.

Рисунок 10.

Рисунок 11.

Рисунок 12.

Расщепление α-гликолей

При воздействии на $\alpha$-гликоли специфических окислителей - йодатной кислоты или тетраацетата свинца происходит расщепление $С-С$ связи, и, в зависимости от строения исходного гликоля, образуются аледегиды или кетоны:

Рисунок 13.

Механизм этой реакции полностью еще не выяснен. Как правило, цис-гликоли расщепляются значительно быстрее, чем транс- гликоли. Йодатная кислота, в отличие от тетраацетата свинца, растворима в воде и поэтому может быть использована в качестве реагента для расщепления нерастворимых в органических растворителях сахаров. Она используется для определения размеров колец гликозидов.

Окисление йодатной кислоты $\alpha$-гликолей происходит в водном растворе при комнатной температуре в течение 4-20 часов.

При окислении тетраацетатом свинца реакцию проводят при комнатной температуре или при нагревании, и как растворитель применяют бензол, толуол или уксусную кислоту. Отличительной особенностью обоих методов является возможность расщепления $С-С$ связи в мягких условиях и обеспечения достаточно высоких выходов карбонильных соединений (50-95%):

Рисунок 14.