Общие реакции
Аллены чувствительны к действию как кислот, так и оснований, при этом они подвергаются прототропной перегруппировке. В результате аллены превращаются в ацетилены и карбонильные соединения. К таким реакциям относятся:
- Бромирование аллена (пропадиена). Сначала образуется 2,3-дибромпропен, затем – 1,2,2,3-тетрабромпропан.
- Озонолиз алленов. В зависимости от строения аллена ведет к карбонильным соединениям и циклопропанам или алленоксидам.
- В результате фотоокисления алленов образуются карбонильные соединения.
- Окисление пространственно затрудненных алленов надкислотами.
- При умеренных температурах аллены димеризуются в метиленциклобутаны, при повышенных – склонны к полимеризации.
- Реакции циклоприсоединения аллен – аллен, аллен – алкен.
Из наиболее важных реакций алленов можно выделить:
- Гидрирование и окисление.
- Реакции электрофильного присоединения к алленам.
- Реакции радикального присоединения к алленам.
- Циклоприсоединение к алленам.
Несимметричные реагенты, подобные $HCl$ и $H_2O$ присоединяются в соответствии с правилом Марковникова. Однако первоначальный продукт присоединения неустойчив и быстро перегруппировывается в кетон.
В присутствии основных катализаторов многие аллены перегруппировываются в алкины. Так, из пропадиена образуется пропин.
Галогеналлены и пропаргилгалогениды реагируют с металлами с образованием металлоорганических соединений, которые при дальнейших реакциях дают смесь алленов и ацетиленов.
Стабильность алленов
Аллены менее стабильны, чем диены с сопряженными или изолированными двойными связями. Например: Теплоты гидрирования некоторых алкадиенов
Рисунок 1.
Теплоты гидрирования уменьшаются в ряду: сопряженные диены – диены с изолированными связями – кумулированные диены.
Относительная неустойчивость алленов отражает дополнительное напряжение, которое возникает в результате того, что один углеродный атом участвует в образовании двух двойных связей.
Теплота гидрирования аллена приблизительно на 2 ккал больше, чем метилацетилена, он несколько более напряжен. Это объясняет способность аллена изомеризироваться в метилацетилен.
Данная реакция проходит при контакте аллена с сильноосновными веществами, такими, как гидроксид калия в этиловом спирте или амид натрия в жидком аммиаке.
Изомеризация алленов
При изомеризация алленов в ацетилены применяют основной катализатор. Его действие заключается в отрыве протона от углерода. Появляющийся анион имеет гибридную структуру и в условиях термодинамического контроля отщепляет ион от растворителя и образует продукты, наиболее устойчивым из которых является преобладающий в реакции.
В зависимости от условий реакции темродинамический контроль может привести к различным продуктам.
Например: Метилаллен в присутствии основного катализатора этилат – иона изомеризуется в диметилацетилен. Если взять еще более сильное основание – амид натрия, то основным продуктом будет метилацетилен. При этом он несколько менее стабилен, чем диметилацетилен.
Это происходит в результате того, что разные равновесия, устанавливающиеся при изомеризации, смещаются в присутствии амида натрия, так ка последний эффективно удаляет этилацетилен в виде натриевой соли.
Ацетилен – алленовая изомеризация катализируется основаниями и является примером общей перегруппировки, которая называется «пропаргильная перегруппировка». Пропаргильная перегруппировка аналогична аллильной перегруппировке:
Рисунок 2.
Пропаргильная «анионотропная» перегруппировка может протекать в присутствии разных катализаторов и в разнообразных условиях.
Например: Пропаргилхлорид может перегруппировываться в аллен в присутствии хлорида и хлорида аммония:
Рисунок 3.
Пропаргиловые спирты претерпевают в присутствии сильных кислот перегруппировку, подобную перегруппировке Рупе, которая приводит к образованию ненасыщенных карбонильных соединений типа алленов.
Реакции алленов в присутствии комплексов металлов
В присутствии металлических катализаторов может происходить олигомеризация аллена.
Например: Циклоолигомеризация аллена в присутствии катализатора $Ni(PPh_3)_2$ тримера, тетрамера, пентамера и гексамера.
Рисунок 4.
Тример Тетрамер
Если использовать комплекс из $Ni(cod)_2$, где cod – циклооктадиенил и 1-4 моль фосфина, то в основном будет образовываться тетрамер, а при использовании $P(OPh)_3$ – тример.
Смешанная каталитическая олигомерзация аллена и бутадиена в присутствии трис(2-бифенил)никеля дает соединения
Рисунок 5.
Додекатриенилникелевый комплекс адсорбирует аллен, образуя бис-π-аллильный интермедиат, который реагирует с оксидом углерода. Последующее гидрирование продукта реакции приводит к образованию мускона:
Рисунок 6.
