Изначально было предложено два вида механизмов для описания 1,3-диполярного циклоприсоединения:
- Первым был согласованный перициклический механизм циклоприсоединения, предложенный Рольфом Хьюсгеном.
- Вторым был пошаговый механизм, включающий образование бирадикального промежуточного соединения, предложенный Фаерстоуном И после длительных обсуждений, был выработан общепринятый механизм. Согласно нему 1,3-диполь реагирует с диполефилом согласованно, часто асинхронно. Несмотря на это, существует несколько примеров реакций, протекающих и по пошаговому механизму - каталитических реакций 1,3- циклоприсоединения для илидов тиокарбонила, а также реакций нитрилоксидов.
1,3-Диполярное циклоприсоединение, как реакция ($\pi4s+\pi2s$)-типa
$\pi4s$-Компонентами простейших реакций Дильса-Альдера являются низкомолекулярные диены, в частности бутадиен. Если заместо диенов в реакции с алкенами ввести аллиланион $CH_2=CH-CH_{2^-}$, то такие реакции, приводящие к образованиям циклопентановых анионов, также будут относиться к (4+2)-типу электронного циклоприсоединения, в котором реагенты должны взаимодействовать супраповерхностно.
Статья: Механизм 1,3-диполярного циклоприсоединения
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Корреляционную диаграмму для реакций ($\pi4s+\pi2s$)-типa между аллильными анионами и алкенами можно изобразить следующим образом
Рисунок 2. Корреляционная диаграмма. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Гетероциклические 1,3-диполи
1,3-Диполи могут также быть частями гетероциклических систем, примерами которых являются сидноны (ХVI) и оксазолоны (ХVII).
Рисунок 3. Гетероциклические 1,3-диполи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Кроме того, 1,3-диполями также являются азины (ХVIII):
$RCH=N-N=CHR$
XVIII
хотя их структуру можно представить как диеновую, но действительно же они проявляют свойства 1,3-диполей из-за того, что эффект отталкивания пары неподеленных электронов у атома азота нивелирует сопряжение связей $C=N$, делая их $\pi$-орбитали ортогональными. Таким образом молекулярно-орбитальная структура $\pi$-связей в азинах (ХVIII) показывает, что они содержат пару ортогональных фрагмента 1,3-диполя (XIX).
Рисунок 4. Молекулярно-орбитальная структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Соответственно молекулы азинов могут присоединять пару молекул алкенов:
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Диполярофилы
Диполярофилы - соединения, взаимодействующие с 1,3-диполями в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения называются. В качестве диполярофилом могут выступать практически любые соединения, содержащие двойные или тройные связи:
ненасыщенные углерод углеродные связи $C=C$, $CC$,
ненасыщенные связи углерод -азот $C=N$,
ненасыщенные связи азот-азот $N=N$,
двойные связи углерод = кислород $C=O$,
ненасыщенные связи углерод - сера $C=S$, и т.д.
$\pi$-Связи могут быть изолированными, сопряженными или кумулированными. Ниже представлен пример реакции с участием двойной связи енольной формы малонового эфира.
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Использование вместо алкенов диполярофилов, содержащих гетероатомную $\pi$-связь, позволяет получить пятичленные гетероциклы, содержащие несколько одинаковых или разных гетероатомов. Например, легко получаются следующие трехатомные гетероциклы:
Рисунок 7. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
