Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Механизм 1,3-диполярного циклоприсоединения

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Изначально было предложено два вида механизмов для описания 1,3-диполярного циклоприсоединения:

  • Первым был согласованный перициклический механизм циклоприсоединения, предложенный Рольфом Хьюсгеном.
  • Вторым был пошаговый механизм, включающий образование бирадикального промежуточного соединения, предложенный Фаерстоуном И после длительных обсуждений, был выработан общепринятый механизм. Согласно нему 1,3-диполь реагирует с диполефилом согласованно, часто асинхронно. Несмотря на это, существует несколько примеров реакций, протекающих и по пошаговому механизму - каталитических реакций 1,3- циклоприсоединения для илидов тиокарбонила, а также реакций нитрилоксидов.

1,3-Диполярное циклоприсоединение, как реакция ($\pi4s+\pi2s$)-типa

$\pi4s$-Компонентами простейших реакций Дильса-Альдера являются низкомолекулярные диены, в частности бутадиен. Если заместо диенов в реакции с алкенами ввести аллиланион $CH_2=CH-CH_{2^-}$, то такие реакции, приводящие к образованиям циклопентановых анионов, также будут относиться к (4+2)-типу электронного циклоприсоединения, в котором реагенты должны взаимодействовать супраповерхностно.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Корреляционную диаграмму для реакций ($\pi4s+\pi2s$)-типa между аллильными анионами и алкенами можно изобразить следующим образом

Корреляционная диаграмма. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Корреляционная диаграмма. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Гетероциклические 1,3-диполи

1,3-Диполи могут также быть частями гетероциклических систем, примерами которых являются сидноны (ХVI) и оксазолоны (ХVII).

Готовые работы на аналогичную тему

Гетероциклические 1,3-диполи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Гетероциклические 1,3-диполи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Кроме того, 1,3-диполями также являются азины (ХVIII):

$RCH=N-N=CHR$

XVIII

хотя их структуру можно представить как диеновую, но действительно же они проявляют свойства 1,3-диполей из-за того, что эффект отталкивания пары неподеленных электронов у атома азота нивелирует сопряжение связей $C=N$, делая их $\pi$-орбитали ортогональными. Таким образом молекулярно-орбитальная структура $\pi$-связей в азинах (ХVIII) показывает, что они содержат пару ортогональных фрагмента 1,3-диполя (XIX).

Молекулярно-орбитальная структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Молекулярно-орбитальная структура. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Соответственно молекулы азинов могут присоединять пару молекул алкенов:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Диполярофилы

Диполярофилы - соединения, взаимодействующие с 1,3-диполями в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения называются. В качестве диполярофилом могут выступать практически любые соединения, содержащие двойные или тройные связи:

  • ненасыщенные углерод углеродные связи $C=C$, $CC$,

  • ненасыщенные связи углерод -азот $C=N$,

  • ненасыщенные связи азот-азот $N=N$,

  • двойные связи углерод = кислород $C=O$,

  • ненасыщенные связи углерод - сера $C=S$, и т.д.

$\pi$-Связи могут быть изолированными, сопряженными или кумулированными. Ниже представлен пример реакции с участием двойной связи енольной формы малонового эфира.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Использование вместо алкенов диполярофилов, содержащих гетероатомную $\pi$-связь, позволяет получить пятичленные гетероциклы, содержащие несколько одинаковых или разных гетероатомов. Например, легко получаются следующие трехатомные гетероциклы:

Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Елена Алексеевна Сабыбина

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис