Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

1,3-Диполярное циклоприсоединение азидов к алкенам и алкинам

1,3-Диполярное циклоприсоединение представляет собой химическую реакцию между 1,3-диполем и диполефилом с образованием пяти-членного цикла. Впервые 1,3-дипольные реакции циклоприсоединения были описаны в конце 19-го века, после открытия 1,3-диполей. Механистические исследования и изучение синтетического применения таких реакций было выполнено в 1960-е годы Рольфом Хьюсгеном. Хьюсген исследовал серию реакции циклоприсоединения между 1,3-диполярными диазосоединениями и различных диполефильными алкенами. Следовательно, такие реакции иногда называют циклоприсоединением Хьюсгена (этот термин часто используется для описания конкретно 1,3-диполярного циклоприсоединения между органическим азидом и алкинами - генерировании 1,2,3-триазола). В настоящее время 1,3-диполярное циклоприсоединение является важным путем к регио- и стереоселективному синтезу пятичленных гетероциклов.



Рисунок 1.

Механизм 1,3-диполярного циклоприсоединения

Изначально было предложено два вида механизмов для описания 1,3-диполярного циклоприсоединения:

  1. Первым был согласованный перициклический механизм циклоприсоединения, предложенный Рольфом Хьюсгеном.

  2. Вторым был пошаговый механизм, включающий образование бирадикального промежуточного соединения, предложенный Фаерстоуном И после длительных обсуждений, был выработан общепринятый механизм. Согласно нему 1,3-диполь реагирует с диполефилом согласованно, часто асинхронно. Несмотря на это, существует несколько примеров реакций протекающих и по пошаговому механизму - каталитических реакций 1,3- циклоприсоединения для илидов тиокарбонила, а также реакций нитрилоксидов.

«1,3-Диполярное циклоприсоединение азидов к алкенам и алкинам» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Общий механизм 1,3-диполярного циклоприсоединения между диполем и диполефилом с получением пяти-членного гетероцикла, через промежуточное состояние с шести электронным переходом изображен на схеме ниже.



Рисунок 2.

Эффекты растворителя

1,3-Дипольные реакции циклоприсоединения испытывают очень слабое влияние растворителя, поскольку оба реагента и переходные состояния, как правило, неполярные. Например, скорость реакции между фенильным диазометаном и этилакрилатом или норборненом (смотри схему ниже) лишь незначительно изменяется при изменении растворителей.



Рисунок 3.

Отсутствие эффектов растворителей в 1,3-диполярнм циклоприсоединении ясно продемонстрировано в ходе реакции между енаминами и диметиловым диазомалонатом.



Рисунок 4.



Рисунок 5.

Полярная реакция нуклеофильного присоединения к диазосоединению $N$-циклопентенил пирролидина, протекает в 1500 раз быстрее, в полярных растворителях (ДМСО), чем в неполярном декалине. С другой стороны, близкий аналог этой реакции - 1,3-диполярное циклоприсоединение $N$-циклогексенила пирролидина к диметиловому диазомалонату, ускорено только в 41 раз в среде ДМСО относительно к декалина.

Стереоспецифичность

1,3-Дипольные реакции циклоприсоединения обычно приводят к сохранением конфигурации по отношению как к 1,3-диполю, так и к диполефилам.

  1. Стереоспецифичность по диполефилам

    В результате пятичленного циклического соединения цис-заместители в диполефильных алкенаах в конечных продуктах дают цис- конфигурацию, и транс-заместители в конечных продуктах дают транс- конфигурацию/



    Рисунок 6.

  2. Стереоспецифичность по диполям

    Как правило, стереохимия диполей не оказывает влияния на конечные продукты, поскольку лишь немногие диполи могут образовывать стереогенные центры, а резонансные структуры допускают поворот связей, которые влияют на стереоструктуру продуктов. Тем не менее, исследование азометиновыми илидами подтвердила, что циклоприсоединение также стереоспецифично относительно дипольного компонента. Например, диастерические илиды азометина генерируются с помощью электроциклического раскрытия кольца азиридинов, а затем быстро реагируют с сильными диполярофилами при этом может иметь место поворот связей:



    Рисунок 7.

Если используются более слабые диполярофилы, в которых связи диполей имеют возможность к вращению, то это приводит к нарушению стереоспецифичности циклоприсоединения.

Эти результаты в целом подтверждают, что 1,3-диполярное циклоприсоединение стереоспецифично и дает сохранение конфигурации как 1,3-диполя, так и диполярофила.

Воспользуйся нейросетью от Автор24
Не понимаешь, как писать работу?
Попробовать ИИ
Дата последнего обновления статьи: 28.03.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot