Общие сведения о диенах
Диенами (алкадиенами) называются углеводороды, в составе которых имеется две двойные связи. По взаимному расположению кратных связей в составе диенов различают кумулированные, сопряженные и изолированные диены.
Кумулированные диены содержат две кратные связи у одного и того же углеродного атома:
Рисунок 1.
Сопряженные диены характеризуются наличием сопряженной π-системы за счет чередования простых (одинарных) и кратных (двойных) связей:
Рисунок 2.
Если кратные связи отделены друг от друга большим количеством простых связей, такие диены относятся к классу изолированных. В этом случае взаимное влияние кратных связей в молекуле отсутствует, и следовательно их реакционная способность идентична реакционной способности изолированной кратной связи в алкенах.
Строение 1,3-бутадиена
Электронное строение молекулы бутадиена-1,3 схематически изображено на рисунке ниже:
Рисунок 3. Электронное строение молекулы бутадиена-1,3. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Длина кратных связей в молекуле бутадиена-1,3, равная 1,34 Å, соизмерима с длиной кратной связи в молекуле этилена (1,33 Å). При этом длина одинарной связи между вторым и третьим атомом углерода (1,47 Å) существенно короче простой углерод-углеродной связи в молекуле этана (1,54 Å). Дело в том, что все атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp2-гибридизации, следовательно, центральная σ-связь образована путем перекрывания соседних sp2-гибридных орбиталей, поэтому и длина ее меньше, а прочность – выше, чем в молекуле этана.
Электронные спектры 1,3-бутадиена
О сопряжении в молекуле 1,3-бутадиена и прочих диенах свидетельствуют данные УФ-спектров соответствующих соединений (рис. ниже). Увеличение степени делокализации π-электронов приводит к тому, что их переход происходит при меньшей энергии УФ-излучения, чем в несопряженных системах, при этом полоса поглощения, напротив, имеет большую интенсивность и смещены в длинноволновую часть спектра.
Рисунок 4. УФ-спектр бутадиена-1,3. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
При поглощении энергии одного кванта света происходит переход электрона с высшей занятой (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО), т.е. со связывающей π- на разрыхляющую π*-орбиталь. Смещение максимума поглощения в длинноволновую область указывает на сближение энергетических уровней этих орбиталей (рис. ниже). В предельном случае, когда в молекуле полиена содержится более семи сопряженных π-связей, разность энергий ВЗМО и НСМО настолько мала, что эти вещества начинают поглощать уже в видимой области спектра, т.е. эти соединения окрашены.
Рисунок 5. Молекулярные орбитали молекул этилена и бутадиена-1,3. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Методы получения сопряженных диенов
Бутадиен-1,3 (дивинил) – газообразное вещество, температура конденсации которого составляет -4,5°С.
Наиболее эффективным способом получения дивинила является способ, разработанный в США: каталитическое дегидрирование природного бутана и бутиленов, содержащихся в газах термической переработки нефти. При этом используются алюмо-хромовые катализаторы при температуре 500 - 650°С:
Рисунок 6.
В Германии промышленный способ получения дивинила заключается в дегидратации спирта, содержащего две гидроксильные группы:
Рисунок 7.
В СССР был разработан промышленный способ получения дивинила по методу С.В. Лебедева: из этилового спирта при температуре 400 - 500°С над катализатором $MgO-ZnO$. Данная реакция включает несколько стадий: дегидрирование спирта до соответствующего альдегида, альдольную конденсацию последнего, восстановление полученного альдоля до бутандиола-1,3 с последующей дегидратацией:
Рисунок 8.
Вкратце эта реакция записывается как:
Рисунок 9.
