Ретродиеновая разновидность реакций Дильса-Альдера, заключающаяся в обратном разложении шестичленного ненасыщенного цикла в диен и алкен так же давно известна.
Рисунок 1. Ретродиеновая реакция. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Особенность ретродиеновых реакций
Существует общее правило, согласно которому ретродиеновая реакция протекает легко, если прямое взаимодействие в реакции Дильса-Альдера протекает трудно. И наоборот, производные циклогексена распадаются на соответствующие диены и диенофилы трудно, если прямое их взаимодействие легко осуществляется.
Так, например, если в ходе ретродиеновой реакции образуется легко удаляющийся из системы молекулярный азот, то такой процесс идет относительно легко:
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Исходя из принципа микроскопической обратимости ретро-диеновые реакции должны включать точно такие же переходные состояния, как и прямые реакции Дильса-Альдера. Следовательно, ретро-процессы можно классифицировать как ($\pi2s+\sigma2s+\sigma2s$)-реакции.
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Такие реакции должны протекать стереоспецифично, что подтверждается при помощи экспериментальных наблюдений. Так, цис-изомер VIII дает только транс,транс-диен, через конформацию IX, поскольку конформация X, приводящая к цис-, цис- диену пространственно менее выгодна.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
транс-Изомер XI в этих условиях дает цис,транс- диен:
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Применение ретродиеновых реакций
Ретро-реакции имеют большую ценность в синтетическом плане.
Например, при термическом разложении циклогексена в лаборатории получают бутадиен.
Рисунок 6. Получение бутадиена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При термическом крекинге димера циклопентадиена образуется мономерный циклопентадиен:
Рисунок 7. Термический крекинг. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Часто в различных синтезах ретро-реакции применяют в сочетании с прямой реакцией Дильса-Альдера. Таким образом удается получать ряд трудно доступных циклических соединений. Например, так получают эпоксид пара-бензохинона, который не удается получить при прямом эпоксидировании бензохинона.
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Ретро-реакцию также используют для получения $HN=NH$, являющегося ценным восстанавливающим реагентом:
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Также при использовании ацетилендикарбонового эфира синтезируют бензоциклопропен (метод Фогеля), а также 3,4-дихлорциклобутен.
Рисунок 10. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Сочетание ретро-реакции с 1,3-циклоприсоединением
В синтетической практике также существует прием сочетания ретро-распада с первоначальным 1,3-циклоприсоединением:
Рисунок 11. Сочетание ретро-распада с первоначальным 1,3-циклоприсоединением. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
