Большинством из общих методов получения карбонильных соединений и методов получения альдегидов можно получить и кетоны, однако для получения именно этого класса соединений должны соблюдаться определенные условия. Одним из главных условий в большинстве этих методов является использование вторичных соединений, которые в результате реакций замещения или других процессов образуют именно кето- группу.
Так, кетоны получают следующими методами:
- пиролизом карбоновых кислот и их солей (кроме муравьиной);
- восстановлением вторичных нитросоединений;
- расщеплением вторичных гидропероксидов под действием свободных радикалов;
- каталитическим дегидрированием вторичных спиртов;
- гидратацией гомологов ацетилена;
- гидролизом вторичных геминальних дигалогеналканов;
- ацилированием металлоорганических соединений.
Получение кетонов пиролизом карбоновых кислот и их солей
Этот метод развивался из древнего метода Пириа - сухой перегонки кальциевой соли кислоты (или смеси кислот). В свое время метод сухой перегонки ацетата кальция был единственным промышленным способом добывания ацетона, отсюда и название "ацетон":
Рисунок 1.
В зависимости от строения соли можно получить симметричные кетоны (если в кальциевых солях используются одинаковые кислотные остатки), или несимметричные (если в кальциевых солях используются разные кислотные остатки). Для образования кетонов подходят любые смеси кислот, кроме муравьиной, она дает альдегиды. При извлечении несимметричных кетонов из смеси $RCOOH$ и $R'COOH$ образуются три кетоны: $RCOR$, $RCOR"$, $R'COR"$.
Насегодня этот способ усовершенствован: смесь кислот пропускают над катализатором, который содержит, например, $ThO$ (также используют $MgO$, $ZnO$, $MnO_2$, $CaO$, $ZnO$); при высокой температуре образуется соль, затем идет пиролиз, а карбонат тория снова разлагается в $ThO$ и $CO_2$.
Получение кетонов восстановлением нитросоединений
При действии разведенных минеральных кислот на соли аци-форм вторичных нитросоединений они гидролизуются до соответствующих кетонов (реакция Дж. У. Нефа, 1894 гг.):
Рисунок 2.
Получение кетонов расщеплением гидропероксидов
Как уже было сказано при окислении углеводородов по радикально-цепному механизму могут образовываться гидропероксиды:
Рисунок 3.
В условиях реакций окисления (высокие температуры и давление) образованые гидропероксиды разлагаются на свободные радикалы в зависимости от разветвленности гидропероксида по указанным ниже маршрутам, причем строение гидроперекиси определяет природу конечного продукта реакции:
Рисунок 4.
Вторичные гидропероксиды под действием свободных радикалов, образующихся в ходе цепного процесса окисления соответствующие кетоны:
Рисунок 5.
Получение кетонов каталитическим дегидрированием вторичных спиртов
В результате каталитического дегидрирования конкретно вторичных спиртов образуются алкены. Окисление может происходить в жидкой и газовой фазах. Во время окисления в жидкой фазе широко используют хромовые кислоты, хромовую смесь, а также водные и щелочные растворы перманганата калия.
Когда каталитическое дегидрирование происходит в газовой фазе то оно происходит путем отделения водорода от молекулы спирта в присутствии катализатора (медная сетка). Часть водорода сжигают кислородом, специально пропуская воздух для поддержания необходимой температуры 523 К. По этому методу в промышленности добывают ацетон с пропанола-2:
Рисунок 6.
Получение кетонов гидратацией алкинов
Реакция гидратации алкинов открыта M. П. Кучеровым в 1881 году. Ацетилен и его гомологи при действии воды в присутствии катализатора (солей двухвалентной ртути) превращаются в оксосоединений.
Все гомологи ацетилена образуют кетоны в соответствии с правилом Марковникова:
Рисунок 7.
Получение кетонов гидролизом геминальних дигалогеналканов
При гидролиз дигалогеналканов (в присутствии щелочей), если атомы галогена стоят у вторичного углерода, образуются кетоны:
Рисунок 8.
Получение кетонов ацилированием металлоорганических соединений
Как несимметричные, так и симметричные кетоны могут быть получены при взаимодействии кадмийорганических солей с различными ацилгалогенидами в неполярных растворителях (Г.Гильман, 1935):
Рисунок 9.
Однако эти реакции идут с низким выходом.
Более удобным методом синтеза несимметричных кетонов алифатического, ациклического и ароматического ряда с более высоким выходом является ацилирование ртутьорганических соединений под действием различных ацилгалогенидов в присутствии эквимолярных количеств безводных бромида алюминия с хлористым метиленом. Реакции проводятся в исключительно мягких условиях, при -20 - (-78) $^\circ$С:
Рисунок 10.
Одним из современных методов синтеза кетонов с помощью металлоорганических соединений является ацилирование купратов содержащих ненасыщенные органические остатки:
Рисунок 11.
