Восстановление хинонов до фенолов является их наиважнейшей реакцией. Процесс восстановления хинонов протекает в две стадии:
- Первой стадией процесса является образование анион-радикалов, которые также называют семихинонами. Они образуются в результате присоединения одного электрона к начальному хинону. Семихиноны можно легко зарегистрировать с помощью метода ЭПР-спекроскопии.
- Второй стадией является присоединение к анион-радикалу еще одного электрона, в результате чего образуется дианион двухатомного фенола.
Рисунок 1.
Редокс-потенциалы хинонов
Численно способность хинонов восстанавливаться сначала до семихинонов, а затем до двухатомных фенолов, т.е. численное определение их свойств как окислителей, оценивается при помощи нормального редокс-потенциала, который определяется по уравнению Нернста в соответствии с реакцией:
Рисунок 2.
Величины $E^о$ представляют собой нормальные потенциалы, характерные для каждой парной системы хинон и соответствующий ему гидрохинон, при учете равных концентраций хинона и гидрохинона, а также при учете равной единице концентрации ионов водорода. Другими словами величины $E^о$ являются количественными характеристиками окислительной способности хинонов. В таблице 1 приведены значения нормальных редокс-потенциалов $E^о$ для некоторых хинонов в воде при 25$^\circ$С.
Рисунок 3.
Из указанных в таблице 1 данных следует, что 1,2-хиноны являются более сильными окислителями, чем соответствующие им 1,4-хиноны. Также следует отметить, что бензохиноны являются более сильными окислителями, чем нафтахиноны, которые в свою очередь более сильные, чем антрахиноны и соответственно фенантренхиноны. Наличие электроноакцепторных групп усиливает окислительную силу хинонов. Высокие значения редокс-потенциалов хинонов определяются тем, что при восстановлении хинонов в двухатомные фенолы происходит превращение ненасыщенных кетонов в ароматические соединения.
Хингидроны
Восстановлению хинонов в двухатомные фенолы мешает образовани хингидронов - аддуктов состава 1:1 хинон : двухатомный фенол. Хингидроны могут быть окислены до хинонов или нацело восстановленв до гидрохинонов.
Рисунок 4.
Окрашенные в темно-зеленый цвет хингидроны представляют собой классический пример образования молекулярных комплексов, в которых один компонент является донором электронов, а другой - акцептором. Такие комплексы, в которых происходит перекрывание высшей занятой молекулярной орбитали донора и несвязывающией молекулярной орбитали акцептора, объединены в группу комплексов переноса заряда. К ним также относятся различные $\pi$-комплексы ароматических соединений содержащих галогены с катионами металлов ($Ag$, $Hg$), а также комплексы типа системы 1,3,5-тринитробензоло - пикриновая кислота.
Реакции восстановления хинонов
Хиноны до двухатомных фенолов восстаноливаются под действием самых различных восстановителей. В лабораторных условиях среди восстановителей предпочтение отдается дитиониту натрия $Na_2S_2O_4$ , используемому в щелочных средах:
Рисунок 5.
Помимо $Na_2S_2O_4$ также применяют $LiAlH_4$ и $NaBH_4$, $SnCl_2$ в соляной кислоте, металлический $Zn$ в уксусной кислоте и пр.
В промышленности же восстановление хинонов осуществляют при помощи барботирования оксидом серы (IV) через железо в воде:
Рисунок 6.
9,10-Антрахинон при восстановлении дитионитом натрия образует 9,10-антрадиол (антрагидрохинон).
Рисунок 7.
При восстановлении 9,10-антрахинона оловом в смеси соляной и уксусной кислот получается антрон - простейший кетон ряда антрацена.
Рисунок 8.
Восстановление производных антрахинона и прочих красителей различными восстановителями (в т.ч. дитионитом натрия) применяют для перевода таких нерастворимых в полярных растворителях соединений в т. н. лейкоформы, которые в виде дисоли щелочных металлов становятся водорастворимыми. Таким образом, например, индантрен восстанавливают в тетрагидроформу, имеющую четыре фенольных гидроксила. Это лейкопроизводное хорошо растворимое в воде. Ткан, бумагу или какой либо другой материал пропитывают растворами лейкоформ и выдерживают на воздухе. Лейкоформы окисляются кислородом до исходного красителя. Такой способ крашения гарантирует однородность окраски материала. Он применяется при крашении индигоидными и другими кубовыми красителями.
Рисунок 9.
