Для $\pi$-циклопентадиенильных соединений характерны реакции обмена лигандов, реакции электрофильного замещения в пятичленном цикле (замещение водорода на другие функциональные группы).
Замещение водорода в циклопентадиениле
Путем замещения водорода получают разнообразные циклопентадиенильные производные, которые затем используют как индивидуальные соединения, не удаляя металл. Например, растворимая в воде соль, уже упомянутая нами ранее - продукт ацилирования фталевым ангидридом ферроцена применяется под названием "ферроцерон" при лечении анемии - болезни, связанной с недостатком железа в организме:
Рисунок 1. Замещение водорода в циклопентадиениле . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Статья: Реакции pi-циклопентадиенильных и ареновых соединений переходных металлов
Так как ферроцен является ароматическим соединением, то он вступает в различные реакции электрофильного замещения, характерные для таких соединений: ацилирование, алкилирование, сульфирование, металлирование и пр. Некоторые такие реакции приведены на схеме ниже.
Рисунок 2. Схема реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Ферроцениллитий
Среди многочисленных производных ферроцена наибольшее значение в синтетическом отношении имеют металлоорганические его производные, из которых наиболее часто используют ферроцениллитий, который получают из ферроцена и бутиллития в эфире:
Рисунок 3. Ферроцениллитий. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Наиболее важные реакции замещения лития в этом соединении приведены на схеме ниже.
Рисунок 4. Реакции замещения лития. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Ферроцен и его производные очень легко окисляются даже крайне слабыми окислителями, типа хинона или $FeCl_3$. При этом образуются 17-электронные катионы феррициния - $Cp_2Fe^+$ - в которых железо формально имеет степень окисления 3. Структуры комплексов при окислении сохраняются.
Рисунок 5. Структуры комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Циклопентадиенил-трикарбонилмарганец
Второе место вслед за ферроценом по устойчивости и разнообразию реакций электрофильного замещения занимает $\eta^5$-циклопентадиенил-трикарбонилмарганец $CрMn(CO)_3$, который обычно называют цимантреном и применяют как добавку к бензинам в кацестве антидетонатора. Некоторые реакции цимантрена приведены на схемe ниже. Цимантрен в реакциях электрофильного замещения менее активен чем ферроцен.
Рисунок 6. Схема реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакции изогнутых металлоценов
В металлоорганической химии изогнутые металлоцены представляют собой подмножество металлоценов. В изогнутых металлоценах кольцевые системы, скоординированные с металлом, не параллельны, а наклонены под углом. Общим примером изогнутого металлоцена является $Cp_2TiCl_2$
Рисунок 7. Изогнутый металлоцен. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Изогнутые металлоцены применяются вступают во множество органических реакций:
Реакции солевого метатезиса.
Поскольку изогнутые металлоцены обычно имеют другие лиганды, часто галоидные, эти дополнительные центры являются центрами реакционной способности. Например, восстановление дихлорида цирконата дает соответствующий гидридохлорид, называемый реактивом Шварца:
Рисунок 8. Реакции солевого метатезиса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Этот гидридный реагент полезен для органического синтеза. Связанные титановые комплексы - реагент Петасиса и реагент Теббе также имеют изогнутые металлоцены. Пентасульфид титаноцена используется при исследовании полисульфированных колец. Алкильные и бензольные производные титаноцена являются реагентами в органическом синтезе.
Реакции циклопентадиенильных колец.
Хотя циклопентадиенильные лиганды обычно считаются не реакционноспособными лигандами, они не являются полностью инертными. Например, попытки получить титаноцен путем восстановления дихлорида титаноцена дают комплексы фульваленовых лигандов.
Рисунок 9. Реакции циклопентадиенильных колец. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Изогнутые металлоцены, полученные из пентаметилциклопентадиена, могут подвергаться реакциям с участием метильных групп. Например, дигидрид декаметил-вольфмоцена подвергается дегидрированию, с получением внутреннего комплекса.
Двойные комплексы, такие как это производное декаметил-вольфмоцена, являются типичными продуктами изогнутых металлоценов.
Рисунок 10. Двойной комплекс. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Первая стадия дегидрогенизации дает простой сложенный комплекс:
Рисунок 11. Первая стадия дегидрогенизации. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
