Сульфирование фенолов

По реакции сульфирования в ароматические соединения можно ввести сульфогруппы $-SO_2OH$. Реагентом является серная кислота, с которой при н.у. фенол реагирует довольно медленно.

Механизм сульфирования

Механизм реакции подобный рассматриваемому в реакции нитрования. Сначала одна молекула $H_2SO_4$ протонирует другую, после чего происходит отщепление воды и образования чрезвычайно реакционноспособного катиона. Он присоединяется к атому углерода ароматического цикла с образованием $\sigma$- комплекса, который быстро разлагается с потерей протона и восстановлением ароматической системы.

1. Конц. $H_2SO_4$:

   
   
   Рисунок 1.

2. Олеум:

   
   
   Рисунок 2.

Сульфирование можно провести с участием олеума - раствора $SO_3$ в концентрированной серной кислоте. В этом случае катионная электрофильная частица образуется при протонировании $SO_3$ серной кислотой. Сам $SO_3$ является активнейшим электрофилом среди сульфирующих агентов.

Сульфокислоты, образующиеся почти такими сильными, как и серная кислота, и сильнее соляной кислоты $HC1$. Учитывая это выделить сульфокислоты можно в виде их натриевых солей, образующихся как кристаллические осадки при действии избытка $NaCl$.

Рисунок 3.

Если сульфировать толуол, как показано на следующей схеме, образуется смесь орто- и пара-замещенных сульфокислот (с незначительной примесью мета-изомера) в соответствии с направляющим действием метильной группы. Из продуктов реакции важнейшим является пара-толуолсульфокислота ($PTSA$, $TsOH$), образующийся с выходом около 40% и который можно отделить в виде кристаллической натриевой соли.

Рисунок 4.

В отличие от других реакций электрофильного замещения, реакция сульфирования является обратимой, поэтому на соотношение изомеров будет влиять температура процесса сульфирования.

Сульфирование ароматических соединений позволяет получать их производные, растворимые в воде. Синтезировать сульфопроизводные ряда антрахинона, которые являются основой многих водорастворимых красителей, можно действием олеума 160$^\circ$С. Сульфогруппы входят в пара-положение к одной из карбонильных групп, но в мета- - относительно другой.

Рисунок 5.

Особенности сульфирования фенола

Сульфирование фенола в значительной степени зависит от температуры. Так, при комнатной температуре образуются в основном орто-, а при высоких (100 $^\circ$ С) - п-изомеры:

Рисунок 6.

Нагревание о-изомера до высоких температур ($>$ 100$^\circ$С) способствует его перегруппировке в п-изомер. Приведенные особенности синтеза аренсулфоновых кислот возникают вследствие перехода реакции сульфирования от условий кинетического контроля в условия термодинамического. Следовательно, при низкой температуре скорость образования о-изомера больше, чем п-изомера в результате меньшего значения для о-изомера энергии активации $\triangle G^*$. При более высокой температуре (100$^\circ$С) и более длительном процессе начинает в подавляющем числе накапливаться пара- изомер благодаря низкому значению его свободной энтальпии $\triangle G$. Иными словами, в условиях обратной реакции сульфирования о-изомер со временем десульфируется на исходные фенол и серную кислоту, после чего начинает сульфироваться в п-положение, что термодинамически выгоднее:

Рисунок 7.

Такой подход (способность соединений к обратным реакциям) используют на практике с целью получения того или иного изомера.

Сульфирование 2-нафталола

Сульфирование 2-нафталола серной кислотой происходит легче, чем фенола, а характер продуктов замещения также зависит от условий проведения реакции. При температуре ниже 0$^\circ$С (кинетический контроль) образуется 2-гидроксинафталин-1-сульфокислота, тогда как при 100$^\circ$ С образуется смесь 6-гидроксинафталин-2-сульфокислоты с 7-гидроксинафталин-1-сульфокислотой, а при 130$^\circ$ С (термодинамический контроль) в смеси преобладает 6-гидрокси-2-нафалинслуьфокислота наряду с 3-гидроксинафталин-2,7-дисульфокислотой ($R$-кислота) - продуктом дисульфирования 2-нафтола. В этих условиях 2-гидроксинафталин-1-сульфокислота, которая образуется быстрее из-за низкой энергии переходного состояния - соответствующего ее $\sigma$-комплексу, под действием $H_2SO_4$ перегруппировывается в термодинамически более устойчивый изомер - 6-гидрокси-2-нафалинслуьфокислота.

Рисунок 8.