Феноксид-ионы, как типичные амбидентные анионы, способны к реакциям $O-$ и $C$-алкилирования. В большинстве случаев феноксид-ионы подвергаются региоселективному $O$-алкилированию независимо от природы радикала и уходящей группы алкилирующего агента. Самые разнообразные жесткие и мягкие алкилирующие агенты дают эфиры фенолов в реакциях со щелочными фенолятами. Наилучшие результаты для $O$-алкилирования достигаются в диполярных апротонных растворителях, хорошо сольватирующих катионы щелочных металлов.
Рисунок 1.
Рисунок 2.
Рисунок 3.
$O$-алкилирование
Феноляты при алкилировании образуют эфиры. Как алкилирующие агенты используют диалкилсульфаты, галогеналкилы, хлоруксусные кислоты, оксиран и тому подобное реагенты. В реакциях $O$-алкилирования (алкилирования атома кислорода) фенол или фенолят-анион выступает в роли нуклеофила, атакующего электрофильные центры алкилирующих реагентов:
Рисунок 4.
Заметим, что реакция (2) требует более жестких условий, чем реакция (1).
Эфиры фенола получают также реакцией Уильямсона:
Рисунок 5.
Алкилирование непосредственно фенола возможно с помощью диазометана:
Рисунок 6.
При алкилировании фенолов этиленоксидом образуются фенильные эфиры полиэтиленгликолей:
Рисунок 7.
В случае $R = C_8H_{17}$ (октил) синтезированные полиэфиры проявляют поверхностно-активные свойства и используются как неионогенные моющие средства (детергенты) вроде ОП-7 или ОП-ИО и т.д., для которых цифры 7 или 10 соответствуют количеству звеньев этиленоксида (п) в молекуле полиэтиленгликоля.
Образование эпоксидных соединений
К реакциям $O$-алкилювания относят также образование эпоксидных соединений (циклических эфиров), которые применяются в первую очередь для получения эффективных эпоксидных адгезивов (клеев):
Рисунок 8.
Для этого используют взаимодействие эпихлорогидрина (алкилирующего агента) с 2,2-(п,п'-дигидроксидифенил)пропаном, синонимами которого являются техническое название бисфенол $А$, диан, или дифенилолпропан. Продукт алкилирования дихлорогидрина в щелочной среде отщепляет хлороводород и образует реакционноспособный диэпоксид, который дальше способен превращаться в процессе поликонденсации в эпоксидные смолы. Катализаторами реакции поликонденсации выступают как кислоты, так и основания. При кислотном катализе на концах макромолекул остаются хлорангидридные группы, а при основном - эпоксидные.
Следует заметить, что нуклеофильная атака фенолом эпоксидного кольца в условиях кислотного катализа должна осуществляться на средний атом углерода эпихлорогидрина, но вследствие стерических препятствий (наличие объемной хлорометильной группы $-CH_2Cl$) атакуемого крайний атом углерода.
Образование диэпоксида может происходить по другому маршруту при взаимодействии двунатриевой соли дифенилолпропана с эпихлорогидридом:
Рисунок 9.
Нецикличные эфиры фенолов, в отличие от циклических вроде эпоксидов, представляют собой относительно инертные соединения. Они гидролизуются несколько легче, чем алифатические эфиры, в присутствии концентрированных галогеноводородных кислот:
Рисунок 10.
В присутствии соединений вроде кислот Лмоиса эфиры фенола способны к изомеризации в алкилфенолы (М. Курсанов):
Рисунок 11.
$C$-алкилирование
Алкилирование фенолов спиртами или алкенами в присутствии катализаторов легко проходит с образованием соответствующих алкилфенолов, применяемых при синтезе красителей, ПАВ, антиоксидантов, например:
Рисунок 12.
К этой реакции может принадлежать взаимодействие фенолов с алифатическими кетонами в кислой среде:
Рисунок 13.
