Нитрозофенолы получают прямым нитрованием фенолов нитритной кислотой:
Рисунок 1.
Электрофильным реагентом в реакциях выступает катион нитрозония $NO^+$, образование которого было рассмотрено ранее.
Нитрозирование ароматических систем проходит в активированных электронодонорными заместителями ароматических системах, таких как фенолы и третичные ароматические амины. Они легко вступают во взаимодействие с таким слабым электрофилом, как нитрозоний-катион $NO^+$, пониженная реакционная способность которого обусловлена его относительной устойчивостью. Нитрозирование обычно проводят в водном растворе азотистой кислотой. Из фенола преимущественно образуется паро-нитрозофенол:
Рисунок 2.
Нитрозирование можно осуществить с помощью нитрозилхлорида $NOCl$ ($O=N-Cl$) или нитрозилсульфатной кислоты $NOHSO_4$ ($O=N-OSO_3H$), которые являются источником нитрозоний-катиона. $NOCl$ является газообразным веществом, которое образуется в водной среде при приготовлении $HNO_2$ из нитрита натрия и $HC1$. Нитрозилсульфатная кислота $NOHSO_4$ существует в кристаллическом виде, а при проведении реакции образуется из азотистой кислоты при растворении нитрита натрия в концентрированной серной кислоте 0$^\circ$С.
Нитрозирование, как побочный процесс при нитровании
Необходимо заметить, что при нитровании аренов, в частности фенолов, наблюдается возникновение нитрозопроизводных, которые легко окисляются азотной кислотой в соответствующие нитропроизводные. Это вызвано наличием в реакционной среде азотистой кислоты $HNO_2$, образующийся из нитратной при окислении фенола или нитрозофенола:
Рисунок 3.
Свойства нитрозофенолов
Нитрозофенолы в растворах существуют в виде таутомерных смесей нитрозофенола и монооксима хинона, равновесие сильно смещено в сторону монооксимной формы.
Рисунок 4.
В химических реакциях n-нитрозофенолы проявляют ярко выраженную двойственную реакционную способность. При окислении они превращаются в нитрофенолы, а при взаимодействии с гидроксиламином дают хинодиоксимы.
Рисунок 5.
Ацетилирование п-нитрозофенола приводит к смеси ацетата фенола и оксима, причем ацетат хиноксима при нагревании изомеризуется в ацетат п-нитрозофенола.
Рисунок 6.
Нитрозобензол
Рисунок 7.
Нитробензол - органическое соединение с формулой $C_6H_5NO$. представляет собой диамагнетик существующий в равновесии со своим димером:
Рисунок 8.
Нитробензола впервые был получен Адольфом фон Байеро по реакции дифенила и нитрозилбромида:
$(C_6H_5)_2Hg + BrNO \to C_6H_5NO + C_6H_5HgBr$
Современный синтез включает в себя восстановление нитробензола до фенилгидроксиламина ($C_6H_5NHOH$), который затем окисляют с помощью дихромата натрия ($Na_2Cr_2O_7$).
Рисунок 9.
Нитробензол также может быть получен окислением анилина с использованием пероксимоносерной кислоты (кислоты Каро).
Химические свойства нитробензола
Нитробензол подвергается реакции Дильса-Альдера с диенами. Конденсация с анилинами дает производные азобензола в реакции, известной как реакция Миллса:
Рисунок 10.Нитробензол также конденсируется и с фенилгидроксиламином
Рисунок 11.Востановление нитробензола дает анилин.
Рисунок 12.Наиболее характерной реакцией нитрозобензола является конденсация с активной метиленовой группой, такой, как группа малонового эфира и бензилцианида:
$Ph-CH_2-CN + Ph-NO \to Ph-CH(CN)-N(OH)-Ph$ (полупродукт оксиаминирования) $\to PhC(CN)=N-Ph$
