Хиноны как диенофилы в реакции диенового синтеза

1,2 и 1,4-бензохиноны, 1,4-нафтохинон и производные этих хинонов являются активными диенофилами в реакции Дильса-Альдера.

Примеры реакций

1. Типичным примером такой реакции является взаимодействие 1,4-бензохинона с 1,3-бутадиеном при 25$^\circ$С, в результате которой образуется моноаддукт, который затем медленно енолизуется в соответствующий гидрохинон. Такое превращение, как и следовало ожидать, подвергается кислотному катализу. При последующем окислении оксидом хрома (VI) образуется 1,4-нафтохинон.

   
   
   Рисунок 1.

   При нагревании 1,4-бензохинон присоединяет по двум двойным связям две молекулы 1,3-бутадиена.

2. В качестве другого примера такой реакции можно привести синтез пентацена из 1,4-бензохинона и 1,2-диметиленциклогексана:

   
   
   Рисунок 2.

Реакция Дильса-Альдера

Реакция Дильса-Альдера - реакция циклоприсоединения между сопряженным диеном и замещенным алкеном (который также называется диенофилом), которая приводит к образованию замещенных циклогексенов. Реакция проходит также в том случае, когда некоторые атомы в новообразованном цикле не является атомами углерода. В некоторых случаях реакция Дильса-Альдера может протекать в обратном направлении и называется реакцией ретро-Дильса-Альдера. Отто Дильс и Курт Альдер впервые сообщили об этой реакции в 1928 году, за что в 1950 году были награждены Нобелевской премией по химии.

Рисунок 3.

Механизм реакции

Реакция Дильса-Альдера относится к так называемым перицикличным реакциям. Перицикличные реакции, в результате которых образуются циклические соединения, называются реакциями циклоприсоединения. Существует много разновидностей реакций циклоприсоединения, одним из самых распространенных является [4 + 2] - циклоприсоединение, где ключевым этапом является согласованное взаимодействие 4$\pi$-электронов диена и 2$\pi$-электронов диенофила, находящихся на высшей занятой (ВЗМО) и нижней свободной ($HCMO$) молекулярных орбиталях соединений. Эта реакция проходит сравнительно легко, несмотря на то, что переходное состояние содержит шестичленную $\pi$-электронную ароматическую структуру, которая снижает энергию активации.

Рисунок 4.

Диен

Диеновый компонент реакции Дильса-Альдера может быть как с открытой цепью, так и циклическим и содержать различные заместители. Однако существует ограничение: диен должен существовать в $s$-цис конформации. Циклические диены, которые постоянно находятся в $s$-цис конформации, являются исключительно активными в данной реакции (например, циклопентадиен), в то время как циклические диены, которые могут находиться только в $s$-транс конформации, в реакцию Дильса-Альдера вообще не вступают. Особенно реакционным является диен Данишефского (1-метокси-3-триметилсилилоксы-1,3-бутадиен) и подобные диены с заместителями при $C$1 и $C$3. Их повышенная реакционная способность обусловлена повышением энергии $HCMO$ диена.

Рисунок 5.

Очень высокореакционными также являются нестабильные диены, которые можно получить только как промежуточные соединения (in situ) и которые стабилизуются при образовании ароматического кольца при циклоприсоединении.

Рисунок 6.

Бензеноидные соединения редко подвергаются реакции Дильса-Альдера и часто требуют очень активных диенофилов. Одним из примеров такой редкой реакции является реакция Вагнера-Яурегга.

Стереохимия циклоприсоединения

Поскольку реакция Дильса - Альдера это согласованный проецесс перераспределения электронной плотности через циклическое переходное состояние, то конфигурация продукта определяется конфигурацией реагентов. Так, из ($Z$) -алкенов образуются цис-продукты, а из ($E$) -алкенов - транс-продукты. Аналогичным образом можно определить и ориентацию заместителей диена в продукте циклоприсоединения.

Стереохимию циклоприсоединения к хинонам можно рассмотреть на примере реакции циклопентадиена с 1,4-бензохиноном, которой свойственна высокая стереоселективность. При четырех возможных стереоизомерных продуктах в реакции образуется только эндо-цис-изомер 1:1. Присоединение второй молекулы циклопентадиена происходит также стереоспецифично.

Рисунок 7.

Наличие электроноакцепторных заместителей в хинонах активирует диенофилы, а электронодонорных заместителей замедляет циклоприсоединение 1,3-диенов.