Получение фенолов

В настоящее время для получения фенолов применяют ряд промышленных и лабораторных методов. В промышленном масштабе фенолы получают:

• кумольным методом;
• окислением толуола;
• выделением из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях фенолы получают:

• щелочным сплавлением сульфокислот;
• гидроксилированием бензола;
• с помощью борорганические соединений из реактивов Гриньяра;
• разложением солей диазония.

Сухая перегонка каменного угля

При сухой перегонке каменного угля образуется каменноугольная смола. Такая смола, содержащая более 400 ароматических и гетероциклических соединений, путем химической обработки и фракционной перегонки разделяется на ряд основных фракций (Олеев)

1. легкие масла с температурой кипения до 170 $^\circ$ С (арены, тиофен, пиридин и т.п.);
2. фенольное (карболовое) масло, 170-210 $^\circ$ С (фенолы (до 40%), крезолы, нафталсн, инден и т.п.);
3. нафталиновое масло, 210-230 $^\circ$С (нафталин, метилнафталин, индол и т.п.);
4. тяжелое масло, 230-270 $^\circ$С (производные нафталина, индол и т.п.);
5. антраценовое масло, 270-340 $^\circ$С (антрацен, фенатрен, карбазол и т.д.);
6. пек каменноугольной смолы, температура $ > $360 $^\circ$С (пирен, хризен, высокомолекулярные парафины и т.д.).

Фенолы из соответствующих фракций добывают с помощью их обработки 12-15% -ной щелочью, с которой они образуют водорастворимые феноляты в отличие от нафталина. Такие феноляты действием любой минеральной кислоты переводят в фенолы. В промышленности для этого используют карбонатную кислоту или смесь диоксида серы с водой:

Рисунок 1.

Разложение солей диазония

При нагревании водных растворов солей диазония также добывают фенолы:

Рисунок 2.

Универсальным методом замены аминогруппы на гидроксил в ароматическом ряду является диазотирование первичного амина с последующими разложением соли диазония в водном растворе серной кислоты.

Рисунок 3.

Получение двухатомных фенолов

Двухатомные фенолы получают теми же методами, что и одноатомные. Пирокатехин (пирокатехол), например, добывают щелочным гидролизом орто-хлорофенола или орто-дихлоробензола при 300 $^\circ$С, щелочным сплавлением о-гидроксибензолсульфоновой кислоты (возможно, о-бензолдисульфоновой кислоты) или окислением фенола пероксидом водорода.

Резорцин (резорцинол) получают с помощью кислотного расщепления соответствующих дигидропероксидов или реакцией щелочного сплавления мета-бензолдисульфоновой кислоты. В последнем случае реакция замещения первой сульфогруппы проходит при температуре ниже 300 $^\circ$ С, а второй - после длительного нагревания при 330-340 $^\circ$С.

Применяют также гидролиз мета-фенилендиамина в присутствии разбавленной серной или фосфорной кислоты:

Рисунок 5.

Гидрохинон впервые был получен еще 1820 из каменноугольной смолы, а 1844 Ф. Велер синтезировал его п-бензохиноны. Гидрохинон получают кислотным расщеплением дигидропероксида п-диизопропилбензола. Такой дигидропероксид образуется как побочный продукт в процессе получения гидропероксида кумола.

Используют также метод щелочного гидролиза п-хлорофенола и реакцию щелочного сплавления п-бензолдисульфоновой кислоты.

Кроме традиционных методов синтеза двухатомных фенолов существуют и специальные. Так, пирокатехин добывают с помощью щелочного окисления салицилового альдегида:

Рисунок 6.

Получение трехатомных фенолов

Методы получения трехатомных фенолов аналогичны ранее приведенным. Кроме того, пирогаллол, например, добывают путем декарбоксилирования галловой кислоты (К. Шееле, 1786), которая распространена в природе:

Рисунок 7.

Гидроксигидрохинон можно получить из бензохинона при ацилировании последнего уксусным ангидридом:

Рисунок 8.