Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Термическое (2+2)-циклоприсоединение через цвиттерионные интермедиаты

Известно, что реакции (2+2)-циклоприсоединения электроноизбыточных алкенов к электронодефицитным алкенам идут при очень мягких условиях. Это объясняется образованием в ходе таких реакций стабилизированных цвиттерионных промежуточных частиц. В ряде случаев такое присоединение является обратимым, и цвиттерионы находятся в равновесии как с исходными реагентами, так и с образующимися продуктами реакций. Обычно скорости реакций циклоприсоединения определяются стадиями образования цвиттерионов, но в случаях, когда цвиттерионы особенно стабильны, определяющими скорость могут стать и стадии циклизации цвиттерионов.

Влияние заместителей на цвиттерионное циклоприсоединение

На цвиттерионное циклоприсоединение значительное влияние оказывает наличие электронодонорных или акцепторных заместителей в участвующих в данных реакциях алкенах.

Электронодефицитным являются алкены, которые содержат при двойных связях такие заместители, как

  • цианогруппа CN,
  • трифторметильная группа CF3,
  • сложноэфирная группа CO2R,
  • сульфонильная группа SO2R,
  • нитрогруппа NO2

Электроноизбыточными являются алкены, содержащие (+M)-заместители, например:

  • эфиры енолов OR,
  • эфиры ентиолов SR ,
  • енамины NR2

Обычно реакции циклоприсоединения с промежуточным образованием цвитеррионов идут с образованием циклобутана или новых открытых алкенов, а реакции с избытком электронодефицитных компонентов или с специально добавленными соединениями, содержащими π-связи идут с образованием циклов циклогексанового типа.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

«Термическое (2+2)-циклоприсоединение через цвиттерионные интермедиаты» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Стереоселективность цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения

Следует заметить, что реакции цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения часто протекают стереоселективно, и этим оно сильно отличаются от реакций циклоприсоединения протекающих через бирадикальные промежуточные соединения. Причина такой стереоселективности состоит в том, что электростатические притяжения между концами цвиттерионов препятствуют вращениям вокруг других σ-связей:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Наглядным примером стереоселективности таких реакций является реакция циклоприсоединения цис-1-бутенилэтилового эфира к тетрацианоэтилену.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Главным продуктом этого процесса является циклобутан ХХVII. В результате вращения вокруг CC-связи образуются также изомер ХХVIII. В бензоле содержание изомера ХУVIII в реакционной смеси составляет всего 2%. Выход этого "неправильного" аддукта увеличивается с ростом полярности растворителя (7% в CH2Cl2, 10% в этилацетате, 18% в CH3CN); это связано с тем, что в более полярном растворителе цвиттерион сольватирован лучше, вследствие чего кулоновское взаимодействие между заряженными центрами ослабевает, и скорость свободного вращения возрастает.

Примеры цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения

Ниже рассмотрены примеры полярного цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения.

Отдельно следует отметить примеры реакции цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения в которых участвуют чрезвычайно электрофильные ацетилендикарбоновые эфиры.

Производные ацетилендикарбоновых эфиров являются термически стабильными аддуктами получаемые частичным гидрированием с ацетилендикарбоновым эфиром по незамещенной двойной связи.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Такие реакции широко применяют для аннелирования гетероциклических соединений с электроноизбыточными циклобутеновыми кольцами.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В ряде случаев в таких реакциях образующиеся циклобутены поддаются выделению, но чаще они вступают в электроциклические реакции с раскрытием колец, и таким образом возможно провести расширение циклов.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Дата последнего обновления статьи: 14.02.2025
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Термическое (2+2)-циклоприсоединение через цвиттерионные интермедиаты"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant