Известно, что реакции (2+2)-циклоприсоединения электроноизбыточных алкенов к электронодефицитным алкенам идут при очень мягких условиях. Это объясняется образованием в ходе таких реакций стабилизированных цвиттерионных промежуточных частиц. В ряде случаев такое присоединение является обратимым, и цвиттерионы находятся в равновесии как с исходными реагентами, так и с образующимися продуктами реакций. Обычно скорости реакций циклоприсоединения определяются стадиями образования цвиттерионов, но в случаях, когда цвиттерионы особенно стабильны, определяющими скорость могут стать и стадии циклизации цвиттерионов.
Влияние заместителей на цвиттерионное циклоприсоединение
На цвиттерионное циклоприсоединение значительное влияние оказывает наличие электронодонорных или акцепторных заместителей в участвующих в данных реакциях алкенах.
Электронодефицитным являются алкены, которые содержат при двойных связях такие заместители, как
- цианогруппа $-CN$,
- трифторметильная группа $-CF_3$,
- сложноэфирная группа $-CO_2R$,
- сульфонильная группа $-SO_2R$,
- нитрогруппа $-NO_2$
Электроноизбыточными являются алкены, содержащие ($+M$)-заместители, например:
- эфиры енолов $-OR$,
- эфиры ентиолов $-SR$ ,
- енамины $-NR_2$
Обычно реакции циклоприсоединения с промежуточным образованием цвитеррионов идут с образованием циклобутана или новых открытых алкенов, а реакции с избытком электронодефицитных компонентов или с специально добавленными соединениями, содержащими $\pi$-связи идут с образованием циклов циклогексанового типа.
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Стереоселективность цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения
Следует заметить, что реакции цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения часто протекают стереоселективно, и этим оно сильно отличаются от реакций циклоприсоединения протекающих через бирадикальные промежуточные соединения. Причина такой стереоселективности состоит в том, что электростатические притяжения между концами цвиттерионов препятствуют вращениям вокруг других $\sigma$-связей:
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Наглядным примером стереоселективности таких реакций является реакция циклоприсоединения цис-1-бутенилэтилового эфира к тетрацианоэтилену.
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Главным продуктом этого процесса является циклобутан ХХVII. В результате вращения вокруг $C-C$-связи образуются также изомер ХХVIII. В бензоле содержание изомера ХУVIII в реакционной смеси составляет всего 2%. Выход этого "неправильного" аддукта увеличивается с ростом полярности растворителя (7% в $CH_2Cl_2$, 10% в этилацетате, 18% в $CH_3CN$); это связано с тем, что в более полярном растворителе цвиттерион сольватирован лучше, вследствие чего кулоновское взаимодействие между заряженными центрами ослабевает, и скорость свободного вращения возрастает.
Примеры цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения
Ниже рассмотрены примеры полярного цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения.
Отдельно следует отметить примеры реакции цвиттерионного (2+2)-циклоприсоединения в которых участвуют чрезвычайно электрофильные ацетилендикарбоновые эфиры.
Производные ацетилендикарбоновых эфиров являются термически стабильными аддуктами получаемые частичным гидрированием с ацетилендикарбоновым эфиром по незамещенной двойной связи.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Такие реакции широко применяют для аннелирования гетероциклических соединений с электроноизбыточными циклобутеновыми кольцами.
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В ряде случаев в таких реакциях образующиеся циклобутены поддаются выделению, но чаще они вступают в электроциклические реакции с раскрытием колец, и таким образом возможно провести расширение циклов.
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
