Теорию реакций этого типа для наглядности можно рассмотреть на примере реакций циклоприсоединения - циклораспада, происходящих по схеме:
Рисунок 1.
Рисунок 2.
Рисунок 3.
Теоретический анализ перициклических реакций
И при циклоприсоединении, и при электроциклических реакциях основными реагентами являются сопряженные полиены, и из-за этого для теоретического анализа этих реакций в первую очередь необходимо рассмотреть электронное строение полиена, и в частности их $\pi$-орбитали.
Методы построения электронных орбиталей уже был рассмотрен ранее, как и были рассмотрены структуры линейных полиенов.
Напомним, что главный элемент симметрии в полиенах - это зеркальная плоскость $\sigma$, которая проходит через середины углеродных цепочек $(I)$. Но в реальности полиенам присуща не линейная структура а цис- геометрия $II$, транс- геометрия $III$ или смешанная цис-транс- геометрия. Для того чтобы электроциклическая реакция или реакция циклоприсоединения произошла, полиены должны полностью принять только одну из конфигураций - цис-.
Рисунок 4.
При анализе перициклических реакций в основном используют три метода:
- метод граничных орбиталей;
- метод корреляционных диаграмм;
- теорию ароматического или "антиароматического" переходного состояния.
Все три метода взаимно дополняют друг друга, показывая разные стороны одного и того же явления.
Ниже мы рассмотрим основные положения теории перициклических реакций.
Согласованность перициклических реакций
Первой основной особенностью перициклических реакций является то, что они являются строго согласованными, и связи в них образуются более или менее синхронно по концам реагентов и с параллельным одновременным распределением новых $\pi$-связей в циклических переходных состояниях.
В перициклических реакциях все электронные сдвиги протекают согласованно по замкнутым контурам. На приведенной ниже схеме, одновременно смещаются 16 электронов:
Рисунок 5.
Стереоселективность и региоселективность перициклических реакций
- Перициклические реакции всегда строго стереоселективны, причем часто также и стереоспецифичны. Например:
Рисунок 6.
Рисунок 7.
Рисунок 8.
- Перициклические реакции часто региоселективны, т.е. реагенты с определенной пространственной ориентацией или фрагментами молекул, в ходе реакции сохраняют геометрию и для конечных продуктов. Например:
Рисунок 9.
Рисунок 10.
Стереоселективность и региоселективность делают перициклические реакции чрезвычайно важными в области органического синтеза.
Зависимость от механизма активации
Строение продуктов реакций и их стереохимия резко изменяется, если в перициклических реакциях термическую активацию заменить на УФ-активацию. Все примеры реакций, указанные выше, относятся к реакциям с термической активацией, т.е. к реакциям, проходящим в основном состоянии. Термическую активацию обозначают знаком $\Delta$ над стрелкой направления реакции, фотохимическую активацию означают символом $h\nu $.
Как правило, перициклические реакции, которые плохо протекают или при термическом механизме активации, легко протекают под действием света. Если же реакции активируются и светом, и термически, то при облучении получаются одни продукты, а при нагревании без облучения другие. Ниже приведен ряд характерных примеров.
Рисунок 11.
Рисунок 12.
Рисунок 13.
Рисунок 14.
