Реакции типа (2+2+2)

Реакции согласованного ($\pi2+\pi2+\pi2$)-циклоприсоединения приводят к образованию циклогексановых систем, а в случае такого циклоприсоединения трех молекул этилена - самого циклогексана:

Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Как и в случае (4+2) циклоприсоединения, при (2+2+2) циклоприсоединении возможна термическая и фотохимическая активация, хотя последняя в ряде случаев крайне затруднена, т.к. приводит к процессам (2+2) циклоприсоединения.

При термической активации(2+2+2) циклоприсоединения имеются два типа разрешенных процессов - ($\pi2s+\pi2s+\pi2s$) и ($\pi2a+\pi2a+\pi2a$). Столкновение одновременно трех молекул алкенов любого строения крайне мало вероятно, поэтому реакции подобного типа идут как правило только в тех случаях, когда две из трех участвующих в процессе $\pi$-связей расположены в одной и той же молекуле, например, в норборнадиене:

Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакции (2+2+2)-циклоприсоединения также возможны при включении в такие системы, хелетропного компонента. Таким примером является присоединение дигалокарбенов к упомянутому норборнадиену:

Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Ретродиеновый распад, как реакция, обратная (2+2+2)-циклоприсоединению

Реакциями, обратными (2+2+2)-циклоприсоединению, в принципе, могут считаться реакции ретродиенового распада, ведущие к расщеплению дильс-альдеровых аддуктов на два компонента. Однако имеются некоторые примеры расщепления аддуктов сразу на три фрагмента:

Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Ретро-процесс, как ($\pi2s+\sigma2s+\sigma2s$)-реакция

Исходя из принципа микроскопической обратимости ретродиеновые реакции должны включать точно такие же переходные состояния, как и прямые реакции Дильса-Альдера. Следовательно, ретро-процессы можно классифицировать как ($\pi2s+\sigma2s+\sigma2s$)-реакции.

Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Такие реакции должны протекать стереоспецифично, что можно подтвердить при помощи экспериментальных наблюдений. Наприме, цис-изомер VIII дает только транс,транс-диены, через структурную конформацию IX, поскольку конформация X, которая приводит к цис,-цис-диенам менее выгодна энергетически и пространственно.

Образование транс,транс-диена:

Рисунок 6. Образование транс,транс-диена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Образование цис,транс-диена:

Рисунок 7. Образование цис,транс-диена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Другим доказательством того, что ретро-диеновыe реакции являются ($\pi2s+\sigma2s+\sigma2s$)-перициклическим реакциям, служит то, что соединения типа ХII отщепляют азот при -10$^\circ$С, а соединения типа ХIII - лишь при 200$^\circ$С. Это означает, что двойные связи действительно нужны для реакций, как это видно из показанного выше схематического изображения переходного состояния ($\pi2s+\sigma2s+\sigma2s$)-процессов.

Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Вместо двойных связей в молекулах могут содержаться циклопропанoвые фрагменты. В таком случае циклораспад идет также легко, поскольку циклопропановая группа по химическому поведению похожа на двойную связь.

Реакции экструзии, как реакции (2+2+2)-разложения

Аналогично ретродиеновому синтезу, некоторые реакции экструзии, протекающие с отрывом не одной, а двух групп также можно считать реакциями (2+2+2)-разложения:

Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В указанных выше примерах при специфических условиях разложения образуются не два продукта, а три.