Для того чтобы на основании анализа по методу ВМО рассчитать энергии граничных орбиталей и выяснить - какой способ взаимоориентации реагентов в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения является предпочтительным, необходимо, кроме энергий граничных орбиталей, также знать и орбитальные коэффициенты на концевых атомах 1,3-диполей и диполярофилов. Формы $\pi$-орбиталей замещенных алкенов, которые в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения выступают в роли диполярофилов являются известными.
Орбитальные коэффициенты 1,3-диполей
Орбитальные же коэффициенты, рассчитанные для основных типов 1,3-диполей, приведены в таблице ниже.
Рисунок 1. Орбитальные коэффициенты концевых атомов 1,3-диполей (в единицах ($c/\Delta \beta)^2/15$). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Орбитальные коэффициенты в табл. 1 выражены в необычных единицах ($c\Delta\beta)^2/15$, где $C$ - коэффициент, с которым атомы 1 или атомы 3 входят в данные молекулярные орбитали, а $\Delta\beta$ - изменения резонансных интегралов при образовании из реагентов переходных состояний.
Согласно теории для возмущений второго порядка $\Delta E_1$:
$\Delta E_1$ =
Рисунок 2. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
где $G_1$ - энергии ВЗМО диенов - энергии НСМО диенофилов, а $\Delta E_2$:
$\Delta E_2$ =
Рисунок 3. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
где $G_2$ - энергии ВЗМО диенофилов - энергии НСМО диенов
В данных уравнениях показатели $C$ и $C$* это коэффициенты, с которыми р-атомные орбитали входят соответственно в молекулярные орбитали реагирующих молекул. $\Delta \beta$ здесь это изменения резонансных интегралов для перекрываний атомов, которые указаны в подстрочных индексах при переходах от реагентов к переходным состояниям.
Величины $\Delta \beta$ зависят от типа образующейся связи, и для связей $C-C$, $C-N$ и $C-O$ будет разной. При 1,3-диполярном циклoприсоединении образуются не только связи $C-C$, как в реакции Дильса-Альдера, и поэтому в уравнении (25.5) $\Delta \beta_{ab}$ $\Delta \beta_{a’b’}$, т.е. $\Delta \beta$ нельзя включить в константу $a$ уравнения для $\Delta E$. Величины ($c\Delta \beta)^2/15$, приведенные в табл. 1, рассчитаны для перекрывания орбиталей 1,3-диполя и диполярофила при строго определенной степени образования связей в переходном состоянии, так как $\Delta \beta$ зависит от расстояния между атомами. Знаменатель 15 введен лишь для того, чтобы рассчитанные значения ($c\Delta \beta)^2$ были близки к единице.
Электронный / стереоэлектронный эффект
Доминирующим электронным взаимодействием при 1,3-диполярном циклоприсоединении является сочетание между наибольшей HСMO орбиталью и крупнейшей ВЗМО орбитального. Поэтому региоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения определяется атомами, которые несут HСMO и ВЗМО орбитали с наибольшими коэффициенты.
Например, рассмотрим циклоприсоединение диазометана к трем различным диполярофилам: метилакрилату, стиролу и метилциннамату (метил коричнокислому). Углерод диазометана имеет самую большую HСMO орбиталь, а концевые олефиновые углероды метилакрилата и стирола несут наибольшее ВЗМО орбитали. Следовательно, региоселективное циклоприсоединение дает замещение по $C$-3 положению. Для получения метилового коричнокислого эфира, два заместителя фенильный ($Ph$) и $-CCOOMe$ конкурируют за электроны из алкена. Карбоксил является более электрон-акцепторной группой, и в результате чего $\beta$-углерод в ней является наиболее электрофильным. Таким образом, циклоприсоединение региоселективно дает карбоксильную группу по $C$-3 положению и фенильную группу по $C$-4 положению.
Реакция диазометана с метилакрилатом
Рисунок 4. Реакция диазометана с метилакрилатом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работРеакция диазометана со стиролом
Рисунок 5. Реакция диазометана со стиролом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работРеакция диазометана с метилциннаматом (метил коричнокислым)
Рисунок 6. Реакция диазометана с метилциннаматом (метил коричнокислым). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Стерический эффект
Пространственные эффекты могут либо коррелировать или конкурировать с вышеуказанными электронными эффектами. Иногда стерические эффекты полностью перевешивает электронные предпочтения, что дает исключительно противоположный региоизомер.
Например, диазометан, как правило, присоединяется к метилакрилату с получением 3-карбоксильного пиразолина. Тем не менее, поставив большие стерические требования к системе, мы начинаем наблюдать изомерные 4-карбоксильные пиразолины. Отношение этих двух региоизомеров зависит от стерических требований. В крайнем случае, увеличение размера от водорода до трет-бутилового сдвигает региоселективность от 100% 3-карбоксил-продукта до 100% 4-карбоксильного замещения.
Рисунок 7. Стерический эффект. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Аналогичная ситуация наблюдается в реакциях де двойную связь метилакрилата заменили на тройную:
Рисунок 8. Стерический эффект. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
