Перициклическими называются реакции ненасыщенных молекул, которые протекают через циклическое переходное состояние. Таких реакций в органической химии очень много, и обычно их подразделяют на несколько основных групп.
Реакции 1,3-дипольного присоединения
Реакциями 1,3-дипольного присоединения называют реакции между 1,3 дипольными соединениями (1,3-диполями) и системами с кратными связями (диполярофиламы) с образованием циклических соединений.
1,3-диполи представляют собой системы типа $a-b-c$, в которых $а$ несет формальный положительный заряд, а $с$ имеет несвязанную электронную пару и является анионным центром. При взаимодействии такой системы с системой, содержащей кратный связь, $d = e$ или $d = e$ (диполярофил), проходит синхронная электрофильного и нуклеофильного атака на атомы, которые имеют кратный связь, перпендикулярно плоскости кратной связи. В результате такой реакции проходит циклический сдвиг электронов и замыкания цикла:
Рисунок 1.
Для реакции возможен и двухстадийный бирадикальний механизм:
Рисунок 2.
Изучение кинетики реакций 1,3-дипольного присоединения в зависимости от природы диполярофила, растворителя, а также изучение термодинамических параметров реакции позволили сделать вывод, что по своему механизму эти реакции относятся к одностадийному многоцентровому типу.
Реакции циклоприсоединения
Реакциями циклоприсоединения - реакции, которые протекают между соединениями с кратными углерод-углеродными связями с образованием циклических соединений. Примером такой реакции является реакция присоединения $SO_2$, карбенов или соединений трехвалентного фосфора к диенам:
Рисунок 3.
Рисунок 4.
Рисунок 5.
Хелетропные реакции
Реакции циклоприсоединения и элиминирования с участием молекул, имеющих заполненную и вакантную орбитали, способные взаимодействовать с орбиталями других молекул с образованием связей у одного и того же атома, называются хелетропнимы.
Примерами хелетропных реакций стереоспецифического присоединения синглетных карбона до олефинов и широко известна обратная реакция образования циклических сульфонов присоединением $SO_2$ в сопряженных диенов. Реакции термического присоединения $SO_2$ к сопряженным диенам и его элиминирования является стереоспецифической дисротаторной реакции:
Рисунок 6.
Главное отличие хелетропных реакций от обычных реакций циклоприсоединения состоит в том, что в случае хелетропного процесса обе орбитали, обеспечивают образование новых связей, принадлежащих одному атому.
Элиминирование
Кроме приведенных выше ионных реакций элиминирования известен ряд процессов, когда элиминирования протекает мономолекулярным без атаки внешних частиц. Среди таких реакций наибольшее значение имеет пиролиз сложных эфиров и ксантогената, широко используемых для получения олефинов и их производных.
Сигматропные перегруппировки
К этому типу относятся перегруппировки, в которых проходит перемещения $δ$-связи по $π$-системе. Классическими примерами являются:
-
1,3-аллильных миграции:
Рисунок 7. -
1,5-миграция водорода:
Рисунок 8.
К сигматропным перегруппировкам относятся ряд именных перегруппировок:
-
Перегруппировка Коупа - [3,3]-сигматропный сдвиг, в котором связь из [1,1’] положения переходит в [3,3’] положение:
Рисунок 9. -
Перегруппировка Кляйзена - [3,3]-сигматропный сдвиг:
Рисунок 10. -
Перегруппировка Вагнера-Меервейна - [1,2]-сигматропный сдвиг:
Рисунок 11.
