Двухэлектронными электроциклическими реакциями называют такие реакции, идущие через переходные состояния хюккелевского типа, и являющиеся дисротаторными процессами.
Простейшим примером электроциклических двухэлектронных реакций является реакция взаимопревращения циклопропильного катиона в аллильный катион.
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В свободной форме циклопропильный и аллильный катионы получить очень трудно, т.к. они чрезвычайно нестабильны. Однако можно предположить, что эти катионы возникают в ходе сольволиза реагентов типа циклопропилгалогенидов или тозилат- производных, и при этом трехчленные циклы сразу же раскрываются.
Процесс сольволиза 2,3-диметилциклопропилхлорида
В качестве примера таких реакций рассмотрим процесс сольволиза 2,3-диметилциклопропилхлорида.
При сольволизе цис,цис- формы соединения раскрытие его цикла, сопровождает гетеролиз связей $C-Cl$, что теоретически должно приводить к цис-олефиновому продукту или к транс-олефиновому продукту (соответствующих взаимодействию "голова к голове" или "голова к хвосту")
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Экспериментально было подтверждено, что в ходе этой реакции образуются цис-изомеры, т.е. в данном случае первый путь дисротаторного раскрытия циклов является более предпочтительным, чем другой.
В случае сольволиза транс,транс- формы соединения образуются в основном транс- олефиновые продукты.
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В случае цис, транс- формы - смеси цис- и транс- продуктов.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Применение двухэлектронных реакций
В практике органического синтеза такие двухэлектронные реакции применяют для расширения различных циклических систем. Сначала к исходным циклоалкенам присоединяют моногалоген- или дигалогенокарбены, а затем полученные циклопропановые производные подвергают сольволизу или, в некоторых случаях, просто нагреванию. В результате исходные циклы увеличиваются на один углеродный атом. Ниже показаны типичные примеры таких реакций.
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При рассмотрении данных примеров реакций следует заметить, что если во втором положении индена находятся галогены ($Cl$) или эфирные группы ($COOEt$), то циклопропановые кольца не раскрываются.
Рисунок 6. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Стереоселективный синтез средних циклов
Наибольшей ценностью таких реакций является то, что они дают возможность проводить синтез стереоселективно для различных средних циклов, имеющих цис- или транс-двойные связи.
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В данном примере из образованной бициклической системы под действием катионов серебра образуются цис-изомеры, а под действием гидрокарбоната натрия - транс-изомеры. Это объясняется тем, что путь реакции с ионами $Ag^+$ является катализируемым $S_N1$ процессом, а в случае гидрокарбоната натрия катализа не происходит:
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В гидрокарбонатной среде реализуется $S_N2$ механизм, приводящий к транс-циклоалкенам:
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Известны и другие подобные примеры реакций:
Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Синтез циклических кетонов
Большой интерес представляют циклические кетоны, содержащие средние циклы. Ниже приводятся два способа синтеза циклононанона, включающие электроциклическое раскрытие циклопропанового кольца.
Рисунок 11. Синтез циклических кетонов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
