К этому типу реакций относятся реакции, в которых перестройка системы орбиталей происходит в едином многоцентровом циклическом переходном состоянии:
Рисунок 1.
По характеру образования продуктов перициклические реакции чаще всего относятся к реакциям присоединения, фрагментации (отщепления) и перегруппировки. Перициклические реакции проходят преимущественно как термические (под действием нагрева) или фотохимические. В основном перициклични реакции делятся на пять видов:
- Реакции 1,3-дипольного присоединения.
- Реакции циклоприсоединения.
- Хелетропни реакции.
- Элиминирование.
- Сигматропни перегруппировки.
В области органической химии, перициклические реакции представляют собой тип органических реакций, в котором переходное состояние молекулы имеет циклическую геометрию, и реакция протекает согласованным образом.
Рисунок 2.
В общем случае, они рассматриваются как равновесные процессы, хотя можно данные реакции можно направить и в одном направлении. Перициклической реакции часто связаны со скачкообразными радикальными процессами. Некоторые перициклические реакции, такие как $[2 + 2]$ циклоприсоединение, являются "спорными", потому что их механизм не окончательно известен - не известно согласованы ли он, или может зависеть от реактивной системы. Перициклические реакции также часто имеют металлокатализируемые аналоги, причем они, как правило, технически не являются перициклическими, так как они протекают через металл-стабилизированные промежуточные продукты, и, следовательно, не согласованные.
Особую роль перициклические реакции играют в области биохимии:
- Перегруппировка Клайзена хоризмата к префенату происходит почти во всех прототрофных организмах.
- $[1,5]$-Сигматропный сдвиг имеет место в превращении прекоррина-8х до гидробайронической кислоты.
- Неферментативные, фотохимические, электроциклические реакции в синтезе витамина D.
- Превращение изохоризмата в салицилат и пируват в катализируемой, перициклической реакции.
Реакция Дильса-Альдера
Классическим примером перициклической реакции является реакция Дильса-Альдера. Рассмотрим ее на примере взаимодействия 1,3-с малеиновым ангидридом.
Рисунок 3.
В этом случае имеет место 1,4-присоединение, которое проходит через циклическое переходное состояние и приводит к цис-присоединения. Наличие электронодонорных заместителей в бутадиен и электро-ноакцепторних в малеинового ангидрида облегчает реакцию Дильса-Альдера. Отсутствие электроноакцепторных заместителей в диенофиле практически останавливает реакцию. Кроме малеинового ангидрида как диенофил может выступать п-бензохиноны, акролеин, диэтиловый эфир, а также этилендикарбоновые кислоты.
Механизмы реакции Дильса-Альдера
В литературе рассматривают три возможные механизмы реакции Диль-са-Альдера. Согласно первому, реакция проходит как двухстадийный процесс, причем на первой стадии за счет гетеролитических образования новой связи $C-C$ образуется биполярный ион (цвиттер-ион):
Рисунок 4.
Согласно второму механизму, образование новой связи происходит за счет гомолитичного процесса, и на первой стадии образуется бирадикальний интермедиат:
Рисунок 5.
В случае цвиттер-ионного и бирадикального механизмов первая стадия должна быть лимитирующим, поскольку рекомбинация ионов противоположного заряда или свободных радикалов должно проходить очень быстро.
Согласно третьему механизму, реакция проходит в одну стадию через переходное состояние циклического строения. Шесть π-электронов образуют единую делокализованных систему, и затем происходит перераспределение электронной плотности, охватывающей всю молекулу. Согласно этому механизму, взаимодействие происходит согласованно синхронно ($A$) или согласованно асинхронно ($B$):
Рисунок 6.
В переходном состоянии согласованного процесса образуется общая система делокализованных молекулярных орбиталей, и рассмотрение таких процессов в рамках представлений о локализованных связи является малопродуктивным. В случае объяснение таких реакций самыми оказались представления, основанные на различных квантово-механических подходах и особенно на методе возбужденных молекулярных орбиталей.
Перициклические реакции в стереохимии
Хорошо установлено, что диен может входить только в реакции циклоприсоединения с диенофилом в цисоидной форме и скорости реакции с открытыми диеновыми цепями зависят от равновесных пропорций цисоидных / трансоидных конформеров. Таким образом, заместители в диенах могут существенно повлиять на скорость реакции, не электронный характер и пропорции конформеров.
Так, например, цис-I-замещенный бутадиен $I$ является менее реактивным, чем его транс-изомер $II$, так как громоздкие радикалы не благоприятствуют цисоидной конформации. Крупногабаритные 2-заместители в диенах более предпочтительны для цисоидной конформации чем трансоидной и, таким образом, диен в этом случае является более реакционноспособным.
Рисунок 7.
