На рисунке 1 подведены относительные скорости замещения дейтерия водородом (протодедейтерирования) в трифторуксусной кислоте для толуола и ксилола по сравнению с бензолом.
Энергетический эффект двух метильных групп примерно аддитивен по сравнению с эффектом одной группы в толуоле. Например, положение 3 в ксилола является орто- положением относительно одной из метильных групп и мета- положением относительно другой. Расчетная реакционная способность составляет $219 \cdot 6.1 = 1340$, что очень хорошо согласуется с экспериментальной реакционной способностью.
Приблизительное согласование может быть распространено на реакции электрофильного замещения полизамещенных бензола. Это означает, что суммарные эффекты ориентации двух или более заместителей могут быть примерно предусмотрены путем рассмотрения влияния каждого заместителя отдельно.
При наличии нескольких заместителей в ароматической сестеме, учитывая что у них возможно различное ориентирующие воздействие, то возможны варианты согласованных или несогласованных ориентаций.
Согласованная ориентация нескольких заместителей
Если все заместители ориентируют преимущественно в одни и те же положения (согласованная ориентация), эти положения будут преобладать при замещении. Например, нитрование таких дизамещенных бензола дает процент нитрования по каждому положению, как это обозначено ниже:
В м-хлоротолуоле положение 5 является мета- положением в отношении как хлора, так и метательной группы, поэтому по этому положению не происходит никакого заметного взаимодействия. Другие оба положения являются орто- или пара- положениями относительно обеих групп, поэтому образуется очень сложная смесь. В п-нитротолуоле ориентация является согласованной, здесь второе положение является орто- положением относительно орто-, пара- ориентирующего метила и мета- положением относительно мета- ориентирующей нитрогруппы, поэтому реакция идет однозначно в орто-положение к метилу.
Несогласованная ориентация нескольких заместителей
Если наличествующие группы имеют противоположные ориентирующие свойства (несогласованная ориентация), для предсказания результата сможет помочь распределение заместителей на три класса:
- Сильно активирующие орто-, пара- ориентанты, такие как $OR$ и $NR_2$.
- Алкильные группы и галогены.
- Все мета-ориентанты.
Если два заместителя принадлежат к разным классам, будет преобладать влияние заместителя из старшего класса. Примерами являются такие результаты нитрования:
Стоит заметить, что влияние всех орто-, пара-ориентантов преобладает над влиянием мета-ориентантов. Наконец, если имеющиеся заместители принадлежат к одному классу, нет никаких преимуществ в ориентации, поэтому можно ожидать образования сложных смесей. Примерами являются следующие результаты нитрования.
Направление последовательного замещения в нужное положение
Из дальнейшего изучения реакций функциональных групп в ароматических системах будет видно, что многие синтезы можно осуществить, соединив реакции ароматического замещения с преобразованиями функциональных групп. В таких последовательных преобразованиях порядок, в котором происходят реакции, является очень важным и зависит от ориентирующих преимуществ различных групп. Это утверждение иллюстрирует такой пример:
Понятно, что первый путь для получения $2,4$-нитробензойной кислоты является предпочтительным.
