Окись углерода представляет собой промышленный газ, который имеет множество применений в производстве химических веществ. Большое количество альдегидов получают путем реакции гидроформилирования алкенов, окисью углерода и $H_2$.
Гидроформилирование и карбонилирование
В 1930-х годах в Германии О. Рослен открыл реакцию гидроформилирования алкенов (оксосинтез), в результате которого образуются альдегиды:
Рисунок 1. Гидроформилирование алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Примерно в то же время В.Реппе открыл целую серию реакций карбонилирования алкинов, алкенов и спиртов, получивших название "синтезы Реппе" или "химия Реппе":
Рисунок 2. Карбонилирование. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
С тех пор эти процессы получили широкое распространение, особенно в промышленности, где с их помощью во всем мире осуществляются многотоннажные производства альдегидов, кислот, сложных эфиров, высших спиртов к других кислородсодержащих соединений.
Примеры гидроформилирования различных структур
Олефины.
В принципе, все олефины участвуют в реакции гидроформилирования; Тем не менее, их реактивность заметно различаются.
Ветвление структуры олефинов всегда снижает скорость реакции. Самое сильное снижение происходит тогда, когда заменяется один из атомов углерода двойной связи. Ветвление на более далеких атомах углерода дает менее выраженное, но все же значительное снижение реактивности.
При этом четвертичные атомы углерода олефинов не вступают в реакции гидроформилирования, по крайней мере, в стандартных условиях; то есть, формильная группа не присоединяется к атому углерода, который является разветвленным. Соответственно, изобутилены почти исключительно дают 3-метил-бутанали, и только около 5% от выделенного продукта составляет пивалдегид.
Рисунок 3. Гидроформилирование олефинов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Линейные диены.
Гидроформилирование диенов в присутствии $HCO$ ($CO$) 4 дает только моно-альдегиды.
Диальдегиды до сих пор не были получены. Считается, что гидроформилирование диенов дает альфа, бета-ненасыщенные альдегиды, которые затем гидрогенизируются. Хек и Бреслоу обнаружели 1,4 присоединение кобальта при гидрокарбонилировании бутадиена-1,3 при температуре 0$^\circ$С.
Рисунок 4. Гидроформилирование диенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При гидроформилировании диенов формирование отдельных продуктов, может протекать через последовательность следующих реакций:
Рисунок 5. Гидроформилирование диенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Циклические диолефины.
Циклические диолефины с изолированными двойными связями дают смеси моно- и диальдегидов:
Рисунок 6. Гидроформилирование циклических диолефинов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Примеры карбонилирования различных структур
Ацетилены и их производные в присутствии воды.
Каталитическое карбонилирование ацетиленов или их производных с окисью углерода и водой дает ненасыщенные карбоновые кислоты или их производных. Таким образом, ацетилен реагирует с окисью углерода и водой с получением акриловой кислоты. С $Ni(CO)_4$ катализатором, получают более высокие выходы, чем с карбонилами кобальта или железа:
Рисунок 7. Каталитическое карбонилирование ацетиленов . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Карбонилирование ацетиленов также может быть осуществлено без давления со стехиометрическими количествами карбонилов в качестве донора $CO$ в присутствии водных растворов кислот. После реакции монооксида углерода, который смешали с никелем, оставшийся никель находится в виде соли кислоты.
Рисунок 8. Карбонилирование ацетиленов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
$\alpha$-Галогеналкины.
$\alpha$-Галогеналкины реагируют в присутствии $Ni(CO)_4$ и водными растворами кислот с образованием алленовых кислот, кетокислот или замещенных малеиновых ангидридов. Изменением атома галогена, каждый из трех продуктов может быть основным продуктом.
Рисунок 9. Карбонилирование $\alpha$-Галогеналкинов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Винилацетилены.
Винилацетилены реагируют медленно. Скорость реакции достаточна только в присутствии пиридинов, получаемые карбоксидиены могут подвергаться реакции Дильса-Альдера с получением ненасыщенных дикарбоновых кислот в последовательной реакции:
Рисунок 10. Карбонилирование винилацетиленов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
