Реакция метатезиса имеет немало преимуществ перед другими методами органического синтеза, в частности, метатезис позволяет проводить гораздо более точный, более быстрый и чистый синтез, отличается малостадийнистю технологических схем, доступностью сырья и реагентов, высокоактивными катализаторами, экологичностью реакций.
Метатезис эфиров жирных кислот
Метатезисом эфиров полиненасыщенных жирных кислот, таких, как метиловый эфир линолевой кислоты (метил 9,12-октадецедиеноеат) и метиловый эфир линоленовой кислоты (метил 9,12,15-октадецетриеноеат), получено три основных продукта: полиены, монокарбоксиэфиры и дикарбоксиетеры, которые являются интересными объектами для синтеза ненасыщенных полиэфиров и полиамидов. Метатезис метилового эфира линоленовой кислоты приведен ниже:
Рисунок 1. Метатезис метилового эфира линоленовой кислоты. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Было проведено преобразование легкодоступного метилового эфира олеиновой кислоты в эквимолярное количество 9-октадецена и 9-октадецен-1,18-диоата:
Рисунок 2. Схема преобразования. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Из приведенной реакции видно, что метатезис эфиров ненасыщенных жирных кислот обеспечивает удобный и селективный путь к ненасыщенным диэфирам и внутренним алкенам, каждый из которых является важным предшественником в синтезе различных полезных продуктов.
Ненасыщенные диэфиры можно использовать для производства таких важных химических продуктов как макроциклические компоненты, например, циветон, который другим способом может быть синтезирован лишь через много стадий и с низким выходом.
Кроме того, дикарбоновые эфиры и кислоты - также являются интересным исходным материалом для производства ненасыщенных полиэфиров и полиамидов. В то же время, 9 октадецен может, например, быть димерных и кондитерский до 10,11-диоктилизосану, гидрокарбонового предшественника различных масел.
С масел большинства промышленных культур получают преимущественно жирные эфиры с очень длинными цепями (16-22 углеродных атомов). Эти длинноцепочечные эфиры могут быть укорочены путем кросс-метатезиса с низким олефинами с образованием меньших, преимущественно среднецепочечными эфиров жирных кислот с длиной цепи $C12 - C14$. Например, кросс-метатезиса метилового эфира олеиновой кислоты с 3-гексен дает 3 додецен и метил 9-додеценоат:
Рисунок 3. Кросс-метатезис метилового эфира олеиновой кислоты. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Кросс-метатезис ненасыщенных эфиров
Помимо сокращения углеродных цепей ненасыщенных эфиров, также возможно их продление, как показано для кросс-метатезиса между метил 10-ундеценоатом и 3-гексеном:
Рисунок 4. Кросс-метатезис между метил 10-ундеценоатом и 3-гексеном. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Синтез биологически активных компонентов, таких, как феромоны насекомых, является еще одним примером органического синтеза с использованием кросс-метатезиса. Использование таких феромонов предусматривает эффективный, селективный и полезный для окружающей среды метод контроля популяции вредных насекомых. Так, кросс-метатезис этилового эфира олеиновой кислоты с 5-деценом дает цис / транс смешанный этил-9-тетрадеценоат, а метил цис-5-ейкоценоат с избытком 5-децен-метил транс-5-деценоата, то есть соединения, которые являются исходными веществами для синтеза феромонов насекомых.
При кросс-метатезисе метилового эфира олеиновой кислоты с этиленом продуктами реакции будут 1-децен и метил 9-деценоат:
Рисунок 5. Кросс-метатезис метилового эфира олеиновой кислоты с этиленом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Метил 9-деценоат является главной составляющей в синтезе многих химических продуктов. После гидролиза и гидрогенизации он образует деканол или деканоловую кислоту - вещества, используемые при синтезе масел и пластификаторов. Его также применяют для производства ароматических веществ (9-децен-1-ол), феромонов (9-окси-транс-2-деканоловая кислота), простагландинов (9-оксидеканоловая кислота, предшественник простагландинов) и других продуктов.
Сопродукт 1-децен является важной составляющей при производстве полимеров, поверхностно активных веществ, масел и смазок.
Метатезис метилового эфира эруковой кислоты (основной компонент високоэрукованого рапсового масла) с этиленом дает другой ω-ненасыщенный эфир - метил 13-тетрадеценоат, который имеет применение, аналогичное метил 9- деценоату.
Недавно из некоторых эфиров $\omega$-ненасыщенных жирных кислот, полученных метатезисом метиловых эфиров внутренних ненасыщенных жирных кислот с этиленом, синтезированы ненасыщенные полиэфиры.
Кросс-метатезис природных масел и жиров
Использование природных масел и жиров для практических целей в значительной степени определяется жирнокислотным составом, то есть длиной цепи ацильного радикала, который входит в триглицерид, степенью ненасыщенности, положением двойной связи, наличием функциональных групп. Реакция сометатезиса способна решать задачи, связанные с получением масел с регулируемым жирнокислотным составом, который можно варьировать изменением длины ацильного радикала и степени ненасыщенности.
Так, кросс-метатезис светлых масел (оливкового, соевого, рапсового, хлопчатобумажного), которые состоят из длинноцепочечных триглицеридов НЖК, с короткими олефинами можно получить жирные масла с низкой молекулярной массой, например, трикаприн из оливкового масла этенолизом с последующей гидрогенизацией:
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
С помощью каталитической системы $WCl_6$ / $Me_4Sn$ метатезисом триглицеридов олеиновой кислоты, которые входят в состав оливкового масла, можно получить 9-октадецен и полимерные триглицериды, преимущественно димеры и триммеры.
Рисунок 7. Схнма реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Таким образом, с использованием функционализированных олефинов, можно в результате метатезиса и сометатезиса получать важнейшие химические вещества, которые трудно, а иногда и невозможно синтезировать традиционными методами органической химии. Перспективное будущее имеет возобновляемое сырье как источник ненасыщенных соединений различной молекулярной массы с последующим преобразованием их с помощью метатезиса.
