Пространственная интерпретация координационных чисел
С первых шагов становления координационной химии возник вопрос о пространственном строении соединений. Вспомним, что еще А. Вернер предложил для всех комплексов с координационным числом 6 октаэдрическое, а для комплексов с координационным числом 4 плоское строение. Чтобы доказать это утверждение, А. Вернер и его ученики синтезировали геометрические цис- и транс-изомеры платины ($II$) состава $Pta_2b_2$ и кобальта ($III$), платины ($IV$) состава $Ma_2b4$, в которых монодентатные лиганды $a$, $b$ занимают цис- или транс- положения вокруг центрального атома. Со временем были синтезированы оптические изомеры, исследования которых окончательно подтвердило правильность координационной теории Вернера.
Известно много методов определения пространственного строения соединений во всех агрегатных состояниях, в частности: дифракционные (рентгенография, электронография, нейтронография), спектральные (спектры поглощения в разных диапазонах частот, от γ-ядерного и рентгеновского до микроволнового; спектры оптического вращения и кругового дихроизма; магниторезонансные спектры в широком диапазоне частот), магнитные и др. Разработаны методы теоретического расчета пространственного строения комплексов и анализа его зависимости от природы металлов и лигандов.
Анализируя пространственное строение комплексов, следует учитывать:
- тип и свойства центрального атома;
- наличие в координационной сфере донорных атомов разных типов (как по размеру, так и по характеру связи с центральным атомом);
- пространственные затруднения, связанные с конформацией, стереохи- мической жесткостью, размерами хелатного цикла и размерами лигандов;
- квантовохимические эффекты (природа связи, эффект Яна—Теллера);
- межмолекулярные взаимодействия комплекса с окружающими молекулами в растворах или кристаллах;
- физико-химические условия существования комплексов (температура, давление);
- агрегатное состояние вещества.
В настоящее время изучены координационные соединения с разными значениями координационных чисел (к. ч.) и формами координационных полиэдров.
Комплексы с координационным числом 6
Вероятно, лучше других изучены соединения, в которых центральный атом имеет координационное число 6. Их образуют большинство металлов Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, особенно кобальт ($III$), платина ($IV$), иридий ($III$), родий ($III$), хром ($III$), ванадий ($III$). Такое число характерно также для никеля ($II$), кобальта ($II$), меди ($II$), цинка ($II$), кадмия ($II$), марганца ($II$), лантаноидов ($III$) и др. Координационное число 6 чаще всего реализуется в виде тетрагональной бипирамиды, часто сильно вытянутой вдоль оси $Z$. Например, в $[Au(en)_2Cl_2]Cl$ центральный атом расположен в центре квадрата, образованного атомами азота молекул этилендиамина. Квадрат дополнен до бипирамиды двумя $Cl~$. При этом расстояния $Au—Cl$ значительно превышают сумму ковалентных радиусов $Au$ и $C1$, но меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. Подобное строение имеют почти все координационные соединения меди ($II$) с к. ч. 6, например $[Cu(NH_3)_4(SCN)_2]$, $[Cu(en)_2(SCN)_2]$.
Рассмотрим же некоторые конкретные примеры строения комплексов с координационным числом 6.
Пространственное строение катионного комплекса $Co(III)$, входящего в состав соединения $[Co(NH_3)_5S_2O_3]Cl$ $H_2O$, показано на рис. 1. Координационный полиэдр кобальта в этом комплексе — тетрагонально искаженный октаэдр. Если все расстояния центральный атом — донорный атом (лигандов) одинаковы, тетрагональная бипирамида «превращается» в октаэдр. Но эта правильная геометрическая фигура из-за взаимного влияния координированных групп реализуется нечасто. Например, в разбавленных водных растворах кобальт ($II$) и никель ($II$) находятся в виде октаэдрических комплексов $[Co\_(H_2O)_6]^{2+}$ и $[Ni(H_2O)_6]^{2+}$.
Пространственное строение $[Co(NH_3)_5S_2O_3]^+$
Рисунок 1. Пространственное строение. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Координационное число 6 может реализоваться в виде тригональной призмы, например, как в соединении $[Mo(S_2C_6H_4)_3]$ (рис. 2).
Пространственное строение комплекса $[Mo(S_2C_6H_4)_3]$ с указанием расположения лигандов (а) и расположением только донорных атомов (б)
Рисунок 2. Пространственное строение комплекса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Такое же строение имеют и так называемые этилендитолатные соединения вольфрама, молибдена, рения:
Рисунок 3. Пространственное строение комплекса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Комплексы с сильными $\sigma$-донорными лигандами
Если вернутся к рассмотрению электронной картины комплексных соединений, то следует отметить, что комплексы, которые содержат сильные $\sigma$-донорные лиганды, например, $-R_3P$:, как правило, имеют широкую энергетическую щель между уровнями $\chi_7-\chi_9$ и $\chi_{10}-\chi_{11}$. Это приводит к тому, что все шесть электронов 18-электронного комплекса, оставшиеся после заселения орбиталей $\chi_1-\chi_6$ двенадцатью электронами, располагаются на орбиталях $\chi_7-\chi_9$ ($d$-орбиталях металла), т.е. основное состояние комплекса является синглетным. Такие комплексы называют низкоспиновыми. Почти все металлоорганические соединения относятся к низкоспиновым комплексам. Но если лиганд сильно электроотрицателен, например, $L = NH_3$, $H_2O$, $Hal-$ и т.д., то щель между $\chi_7-\chi_9$ и $\chi_{10}-\chi_{11}$ не очень велика. Поэтому в основном состоянии комплекса один электрон может находиться на орбитали $\chi_{10}$ (или $\chi_{11}$). Такой комплекс будет триплетным (по правилу Гунда); он называется среднеспиновым. Если на орбиталях $\chi_{10}-\chi_{11}$ находятся два электрона, то комплекс называется высокоспиновым.
Рисунок 4. Комплексы с сильными $\sigma$-донорными лигандами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Среднеспиновые и высокоспиновые комплексы будут парамагнитными. Для координационных соединений разность энергий между высокоспиновым и низкоспиновым соединением, как правило, мала. Иногда состояние изменяется просто при охлаждении или механическом сдавливании образца.
