Гидрированне - это самая важная, и поэтому наиболее глубоко изученная каталитическая реакция. Она может осуществляться с использованием большого количества растворимых соединений $d$-металлов, однако наиболее активными катализаторами являются соединения металлов $VIII$ группы.
При гидрировании ненасыщенное соединение обычно активируется путем координации, а водород путем присоединения: окислительного, гомолитического или гетеролитического. Многие катализаторы активны в мягких условиях, т.е. при комнатной температуре и низком давлении водорода.
Катализаторы гидрирования
В лаборатории для гидрирования кратных углерод-углеродных связей чаще всего используют платину, палладий и никель Ренея. Самой активной из них является платина. С ее помощью можно гидрировать при комнатной температуре без давления даже стойкие ароматические связи. Никель Ренея и палладий менее активны. Они позволяют гидрировать при комнатной температуре неароматических кратные связи. Благодаря этому возможно селективное гидрирование, например, стирола в этилбензол. Гидрирование ароматических структур на менее активных катализаторах требуют повышения температуры до 150$^\circ$С и высокого давления 150-200 атм.
Активность катализатора зависит от условий его получения. Выбор катализатора зависит от устойчивости гидрированных веществ при данных условиях (температуре, кислотности среды и т.д.), от конструкции прибора, цены эксперимента. Металлические катализаторы очень чувствительны к катализаторным ядам (серо- и галогенсодержащим соединениям). Поэтому должны использоваться чистые вещества и растворители.
В последнее время найдено много активных и селективных катализаторов, применяющихся в различных реакциях:
Каталитическое восстановление в углеводороды жирноароматических, ароматических и алициклических кетонов:
Рисунок 1. Каталитическое восстановление в углеводороды жирноароматических, ароматических и алициклических кетонов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работВосстановление нитрилов. ($Ni$ \ $ra$):
Рисунок 2. Восстановление нитрилов. ($Ni$ \ $ra$). Автор24 — интернет-биржа студенческих работГидрирование ароматических систем:
Рисунок 3. Гидрирование ароматических систем. Автор24 — интернет-биржа студенческих работГидрирование диенов:
Рисунок 4. Гидрирование диенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм каталитического гидрирования
В процессе каталитического гидрирования на поверхности катализатора образуется адсорбированный (хемосорбованый) атомарный водород, за счет которого происходит реакция гидрирования.
Считается, что реакция каталитического гидрирования имеет радикальный механизм.
Например, рассмотрим гидрирования этилена молекулой водорода в присутствии никелевого катализатора. Процесс проходит в несколько стадий.
На первой стадии молекула водорода и этилен в большом количестве адсорбируются на поверхности никеля, поскольку поверхность твердого тела имеет избыток свободной энергии. Адсорбированный водород образует комплексы с поверхностным атомом никеля, что приводит к резкой активации водорода. Одновременно $\pi$-электроны алкена образуют с $d$-орбиталями катализатора комплекс, способствует активации алкена. Затем активированный водород со стороны катализатора приближается к молекуле этилена и в результате взаимодействия образуется сложный комплекс.
На конечной стадии активный комплекс, образованный водородом, катализатором и этиленом, превращается в продукт реакции - этан, то есть происходит разрыв на поверхности катализатора в молекулы водорода и этилена и присоединение двух атомов водорода, где два атома углерода в этилене образуют две новых связи. Образуется этан, который легко десорбируется с поверхности катализатора, потому что в результате гидрирования $\pi$-связь переходит в $\sigma$-связь с образованием алкана.
После десорбции алкана освободившиеся места на поверхности катализатора увлекаются новыми молекулами этилена и водорода.
Схематично это можно изобразить так ($K$ - катализатор):
Рисунок 5. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Восстановление алкенов
Водород присоединяется к кратным связям или действием химических средств восстановления, или каталитическим путем (действием водорода в присутствии катализатора).
Установлено, что изолированная двойная связь в алкенах может быть восстановлена (хотя и не полностью) натрием в жидком аммиаке (в присутствии метилового или этилового спирта) или амониакатом кальция ($Ca(NH_3)_6$).
Восстановление протекает лишь частично (на 11-20%). Легче всего восстанавливаются монозамещенные этилены (алкены-1). Нетерминальная двойная связь в этих условиях не восстанавливается.
Рисунок 6. Восстановление алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Ранее считалось, что нетерминальные углеводороды с изолированным двойной связью (алкены) или системой изолированных двойных связей (алкадиены, алкаполиены) вообще нельзя восстановить химическими видновникаммы, например, водородом "в момент выделения». Такое название реакции "восстановления водородом в момент выделения" используют для реакций восстановления металлами (натрием, кальцием и другими металлами первой и второй группы таблицы Менделеева), их амальгамами или растворами в жидком аммиаке и в других протонных растворителях (в воде и спиртах). Позже были найдены случаи восстановления нетерминальных двойных связей таким путем.
Двойные связи восстанавливаются легче, если они находятся в сочетании с электроноакцепторными группами - карбоксильными или карбонильными.
Рисунок 7. Восстановление алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Восстановление диенов
Легко восстанавливаются раствором натрия в жидком аммиака алкадиены сопряженных типов. Восстановление идет в 1,4 или в 1,2-положении, в зависимости от степени замещения крайних углеродных атомов в сопряженных системах, например:
Рисунок 8. Восстановление диенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакции восстановления несопряжённых диенов похожи на таковые для изолированных двойных связей.
