Межфазный катализ — один из вариантов каталитических систем, объединяющий в себе такие свойства катализатора как возможность отделения от продуктов реакции и высокую селективность. Существуют реализации систем с двумя и тремя макрофазами и микрогетерогенные (мицеллярные) системы. Например, в двухфазной системе: водная фаза содержит NaOH и Bu4NI, а не смешивающаяся с водой фаза является раствором [Pd(PPh3)2Cl2] в ксилоле, происходит каталитическое карбонилирование бензил-, арил- и винилгалогенидов по реакции
Рисунок 1. Межфазный катализ . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Продукты этой реакции находятся в водной фазе, тогда как катализатор — в органической. Интенсивное перемешивание двухфазной системы обеспечивает измельчение капелек каждой из несмешивающихся жидких фаз и тем самым — эффективность контакта компонентов разных фаз. Использование двухфазной системы обеспечивает также легкое отделение продуктов реакции, находящихся в водной фазе, от катализатора, находящегося в органической фазе.
Комплексы металлов могут участвовать в реакциях как устойчивые исходные или конечные компоненты (стехиометрические реакции) и как катализаторы (каталитические реакции). В первом случае для циклического использования комплексов металлов нужно ввести промежуточный этап их циклической регенерации. При таком применении стехиометрические реакции с участием комплексов металлов рассматриваются вместе с каталитическими реакциями.
Гидрирование алкенов
В качестве примера рассмотрим реакцию гомогенного гидрирования алкенов, катализируемую широко известным комплексом Уилкинсона RhCl(PPh3)3.
Алкены легко присоединяют водород, но только в присутствии катализаторов, с выделением тепла (экзотермический процесс), вероятно, по радикальному механизму:
Рисунок 2. Гидрирование алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Для разветвленных алкенов гидрирование проходит тем легче, чем меньше заместителей расположено у двойной связи (правило С. Лебедева). Это связывают со способностью алкенов адсорбироваться на поверхности катализатора, т.е со стерическим фактором. С другой стороны, разветвления алкенов вызывает уменьшение теплот гидрирования или увеличение их термодинамичной стабильности. Так, значение теплот гидрирования (кДж / моль) некоторых алкенов составляют:
Рисунок 3. Гидрирование алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Самым стабильным алкеном из приведенного ряда считается 2-метил 2-бутен (ΔH = -112,6 кДж / моль), а наименее стабильным - этилен (ΔH = -137,3 кДж / моль). Стабилизация алкенов обусловлена электронными эффектами алкильных групп и двойной связи благодаря σ-π-сопряжению (гиперконьюгации).
Таким образом, термодинамическая стабильность алкенов и их способность к гидрированию характеризуются обратной зависимостью. Решающую роль при этом, конечно, играет пространственный фактор.
Комплекс Уилкинсона
Комплекс (катализатор) Уилкинсона - тривиальное название химического вещества с формулой RhCl(PPh3)3 (Ph = фенил). Назван в честь лауреата Нобелевской премии по химии Джефри Уилкинсона, который ввел это соединение к широкую синтетическую практику.
Рисунок 4. Комплекс Уилкинсона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Комплекс Уилкинсона имеет плоскую квадратную форму, число валентных электронов 16, степень окисления родия Rh(III).
Молекула комплекса Уилкинсона представляет собой плоский квадратный 16-электронный комплекс, где, родий имеет степень окисления Rh(I). Вещество выделяют в виде бордового порошка после реакции хлорида родия (I) с избытком трифенилфосфина в кипящем этаноле:
Рисунок 5. Комплекс Уилкинсона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Часть трифенилфосфина выступает восстановителем, превращаясь в трифенилфосфиноксид.
Катализатор Уилкинсона используется для гидрирования алкенов, а также при каталитическом гидроборировании алкенов с помощью катехолборана и пинаколборана и селективном 1,4-восстановлении α,β-ненасыщенных карбонильных соединений при взаимодействии с триетилсиланом.
Комплекс Уилкинсона, как катализатор гидрирования алкенов
Стадия активации водорода.
Молекулы водорода активируются путем координации с металлом (Rh), но это не простая координация, а т. н. окислительное присоединение, сопровождаемое разрывом связей H−H и образованием 18-электронных комплексов, в которых металл имеет формальную степень окисления, увеличенную на 2 единицы [Rh(III)].
Рисунок 6. Стадия активации водорода. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Говоря о том, что в октаэдрических комплексах RhClH2L3 металл находится в степени окисления III, следует помнить, что это лишь формальная степень окисления, вытекающая из произвольного условия считать все лиганды основаниями Льюиса. Два водородных атома в координационной сфере металла рассматриваются как два гидрид-иона H−, которые в сумме имеют 4 электрона. Но у двух атомов водорода в молекуле H2 было лишь два электрона; значит, водород в реакции (27.3) восстановился, и, следовательно, родий окисляется.
Каталитический цикл гидрирования на катализаторе Уилкинсона.
После активации водорода (окислительного присоединения молекулы H2) комплекс RhClH2L3 снова теряет один лиганд, и по освободившемуся месту из раствора присоединяется молекула алкена. После этого происходит т.н. "внедрение" алкена по слабой связи Rh−H (т.е. присоединение металла и водорода по двойной связи алкена), и образуются алкилметаллическое соединение, которое содержит σ-связь Rh−C. Далее из образовавшегося комплекса путем восстановительного элиминирования отщепляется алкан и после присоединения L из раствора регенерируется исходный катализатор. Общий каталитический цикл можно представить следующей схемой:
Рисунок 7. Каталитический цикл гидрирования на катализаторе Уилкинсона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При стандартных условиях - комнатной температуре и атмосферном давлении - родий проходит через такой цикл примерно один раз в минуту. В течение каждого цикла формальная степень окисления родия меняется в последовательности I III I. Координационное число родия меняется в последовательности 4 6 5 6 5 3 4.