Каталитический цикл гидрирования

Межфазный катализ — один из вариантов каталитических систем, объединяющий в себе такие свойства катализатора как возможность отделения от продуктов реакции и высокую селективность. Существуют реализации систем с двумя и тремя макрофазами и микрогетерогенные (мицеллярные) системы. Например, в двухфазной системе: водная фаза содержит $NaOH$ и $Bu_4NI$, а не смешивающаяся с водой фаза является раствором $[Pd(PPh_3)_2Cl_2]$ в ксилоле, происходит каталитическое карбонилирование бензил-, арил- и винилгалогенидов по реакции

Рисунок 1. Межфазный катализ . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Продукты этой реакции находятся в водной фазе, тогда как катализатор — в органической. Интенсивное перемешивание двухфазной системы обеспечивает измельчение капелек каждой из несмешивающихся жидких фаз и тем самым — эффективность контакта компонентов разных фаз. Использование двухфазной системы обеспечивает также легкое отделение продуктов реакции, находящихся в водной фазе, от катализатора, находящегося в органической фазе.

Комплексы металлов могут участвовать в реакциях как устойчивые исходные или конечные компоненты (стехиометрические реакции) и как катализаторы (каталитические реакции). В первом случае для циклического использования комплексов металлов нужно ввести промежуточный этап их циклической регенерации. При таком применении стехиометрические реакции с участием комплексов металлов рассматриваются вместе с каталитическими реакциями.

Гидрирование алкенов

В качестве примера рассмотрим реакцию гомогенного гидрирования алкенов, катализируемую широко известным комплексом Уилкинсона $RhCl(PPh_3)_3$.

Алкены легко присоединяют водород, но только в присутствии катализаторов, с выделением тепла (экзотермический процесс), вероятно, по радикальному механизму:

Рисунок 2. Гидрирование алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Для разветвленных алкенов гидрирование проходит тем легче, чем меньше заместителей расположено у двойной связи (правило С. Лебедева). Это связывают со способностью алкенов адсорбироваться на поверхности катализатора, т.е со стерическим фактором. С другой стороны, разветвления алкенов вызывает уменьшение теплот гидрирования или увеличение их термодинамичной стабильности. Так, значение теплот гидрирования (кДж / моль) некоторых алкенов составляют:

Рисунок 3. Гидрирование алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Самым стабильным алкеном из приведенного ряда считается 2-метил 2-бутен ($\Delta$$H$ = -112,6 кДж / моль), а наименее стабильным - этилен ($\Delta$$H$ = -137,3 кДж / моль). Стабилизация алкенов обусловлена электронными эффектами алкильных групп и двойной связи благодаря $\sigma$-$\pi$-сопряжению (гиперконьюгации).

Таким образом, термодинамическая стабильность алкенов и их способность к гидрированию характеризуются обратной зависимостью. Решающую роль при этом, конечно, играет пространственный фактор.

Комплекс Уилкинсона

Рисунок 4. Комплекс Уилкинсона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Комплекс Уилкинсона имеет плоскую квадратную форму, число валентных электронов 16, степень окисления родия $Rh(III)$.

Молекула комплекса Уилкинсона представляет собой плоский квадратный 16-электронный комплекс, где, родий имеет степень окисления $Rh(I)$. Вещество выделяют в виде бордового порошка после реакции хлорида родия ($I$) с избытком трифенилфосфина в кипящем этаноле:

Рисунок 5. Комплекс Уилкинсона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Часть трифенилфосфина выступает восстановителем, превращаясь в трифенилфосфиноксид.

Катализатор Уилкинсона используется для гидрирования алкенов, а также при каталитическом гидроборировании алкенов с помощью катехолборана и пинаколборана и селективном 1,4-восстановлении $\alpha, \beta$-ненасыщенных карбонильных соединений при взаимодействии с триетилсиланом.

Комплекс Уилкинсона, как катализатор гидрирования алкенов

Стадия активации водорода.

Молекулы водорода активируются путем координации с металлом ($Rh$), но это не простая координация, а т. н. окислительное присоединение, сопровождаемое разрывом связей $H-H$ и образованием 18-электронных комплексов, в которых металл имеет формальную степень окисления, увеличенную на 2 единицы $[Rh(III)]$.

Рисунок 6. Стадия активации водорода. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Говоря о том, что в октаэдрических комплексах $RhClH_2L_3$ металл находится в степени окисления $III$, следует помнить, что это лишь формальная степень окисления, вытекающая из произвольного условия считать все лиганды основаниями Льюиса. Два водородных атома в координационной сфере металла рассматриваются как два гидрид-иона $H^-$, которые в сумме имеют 4 электрона. Но у двух атомов водорода в молекуле $H_2$ было лишь два электрона; значит, водород в реакции (27.3) восстановился, и, следовательно, родий окисляется.

Каталитический цикл гидрирования на катализаторе Уилкинсона.

После активации водорода (окислительного присоединения молекулы $H_2$) комплекс $RhClH_2L_3$ снова теряет один лиганд, и по освободившемуся месту из раствора присоединяется молекула алкена. После этого происходит т.н. "внедрение" алкена по слабой связи $Rh-H$ (т.е. присоединение металла и водорода по двойной связи алкена), и образуются алкилметаллическое соединение, которое содержит $\sigma$-связь $Rh-C$. Далее из образовавшегося комплекса путем восстановительного элиминирования отщепляется алкан и после присоединения $L$ из раствора регенерируется исходный катализатор. Общий каталитический цикл можно представить следующей схемой:

Рисунок 7. Каталитический цикл гидрирования на катализаторе Уилкинсона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

При стандартных условиях - комнатной температуре и атмосферном давлении - родий проходит через такой цикл примерно один раз в минуту. В течение каждого цикла формальная степень окисления родия меняется в последовательности $I$ $III$ $I$. Координационное число родия меняется в последовательности 4 6 5 6 5 3 4.