Металлокомплексный катализ как комплексная область химии требует специальной подготовки специалистов. Этой области знаний посвящено значительное количество научной литературы, хотя специальных учебных пособий пока нет.
Металлокомплексный катализ - это область химии, в которой:
- изучается строение природных металлоферментов и механизм их каталитического действия, а также разрабатываются искусственные синтетические модели таких ферментов;
- осуществляется дизайн металлокомплексных катализаторов для решения проблем экологии и синтеза (в том числе и крупнотоннажного) необходимых материалов;
- объединены достижения координационной, неорганической и органической химии, теории и практики катализа и кинетики химических процессов.
Реализация металлокомплексного катализа
Рассмотрим особенности разных видов реализации металлокомплексного катализа:
Рисунок 1. Особенности разных видов реализации металлокомплексного катализа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Наряду с классическими типами металлокомплексного катализа — гетерогенным, гомогенным и ферментативным, применяются специальные варианты: стимуляция каталитических систем электрическим током и облучение с разной энергией квантов.
Примеры гетерогенизированного катализа
Рассмотрим подробнее примеры гетерогенизированного катализа с использованием твердых носителей для нанесения и закрепления активных комплексов. В качестве носителей используются пористые неорганические и органические полимерные материалы.
Активные соединения могут удерживаться на поверхности за счет межмолекулярных взаимодействий. Для этого каталитическую систему готовят пропитыванием пористого материала раствором катализатора в подобранном растворителе.
Комплексы могут образовать с атомами (молекулами) поверхности пористого носителя ковалентные связи. Химическая модификация поверхности с образованием ковалентных связей между молекулами катализатора и носителя называется прививкой.
Кроме пористости и способности удерживать катализатор носители должны иметь еще ряд свойств, среди которых критичными являются механическая прочность, термостойкость и теплопроводность.
Из неорганических материалов широко используют оксиды, например, $Al_2O_3$ и особенно успешно $SiO_2$-содержащие материалы: силикагели, природные силикаты, глинистые минералы, цеолиты и др. Неорганические оксидные носители содержат поверхностные гидроксидные группы, которые используются для связывания комплексов или лигандов. Кроме того, цеолиты и другие пористые силикатные минералы содержат катионы металлов, замещающиеся катионными комплексами. К преимуществам неорганических носителей относят сравнительно высокую термостабильность, а к недостаткам — малую химическую устойчивость в водных средах.
Из органических полимерных материалов в качестве носителя используют полистирол, полипропилен, полиакрилаты, поливинилхлорид. К преимуществам полимерных материалов относят легкость функционализации и прививки нужных лигандов, а к недостаткам — низкую теплопроводность и в некоторых случаях недостаточную термостабильность.
Эффективность каталитической системы
Чем же обусловлено развитие такого разнообразия вариантов металлокомплексных катализаторов? Эффективность каталитической системы зависит от многих факторов. Рассмотрим некоторые из них.
Катализатор должен легко отделяться от продуктов реакции. Гетерогенные катализаторы, удовлетворяющие этому критерию, имеют преимущество. Отделение катализаторов в гомогенных системах затруднительно и связано с загрязнением продуктов синтеза, что существенно сокращает область использования гомогенного катализа. Вот почему создание гетерогенизированных гомогеннокаталитических систем устраняет самый существенный недостаток гомогенного, катализа.
Эффективность катализатора связана с полнотой использования его активных центров. Эффективность гомогенных металлокомплексных катализаторов благодаря их молекулярной природе близка к 100 %. Способы закрепления молекул катализатора на поверхности по-разному влияют на возможность подхода к его активным центрам. Считается, что если молекула комплекса ковалентно связана с поверхностью носителя с помощью 15... 18-атомной (углеводородной) цепи, то такая удаленность от поверхности носителя обеспечивает ей воспроизводство свойств свободной молекулы в растворе. При сокращении расстояния закрепленного комплекса до поверхности растут пространственные трудности при взаимодействии с субстратом и эффективность катализатора понижается. Однако критические расстояния зависят от частоты расположения привитых молекул, деталей строения поверхности и от размеров молекул субстрата и лигандов. Закрепление комплексов на твердых пористых носителях с помощью сорбции или импрегнирования также влияет на эффективность катализатора. Кроме того, активность катализатора при любом способе его закрепления на поверхности зависит от размера пор твердого носителя и плотности заполнения поверхности молекулами катализатора.
Специфичность катализа дает возможность с наименьшими потерями синтезировать нужные соединения. В этом плане гомогенные катализаторы имеют значительное преимущество в сравнении с гетерогенными. Первые — это одинаковые молекулы с идентичными активными центрами. Создать гетерогенные катализаторы с идентичными активными центрами практически невозможно, что и понижает их селективность. Гетерогенизация гомогенных катализаторов также влияет на их селективность, как правило, снижая ее. Селективность действия привитого на поверхности катализатора может быть модифицирована направленным созданием пространственных условий для взаимодействия молекул катализатора с субстратом и модификацией состава самого катализатора.
Каталитический цикл, как механизм металлокомплексного катализа
Обычно в начальной стадии реакций, катализируемых комплексами переходных металлов, реагенты $A$ и $B$ координируются с металлом, а затем вступают в реакцию друг с другом, находясь в координационной сфере металла:
Рисунок 2. Каталитический цикл. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
($[M]$- металлокомплексный катализатор)
Рассмотрим 18-электронный катализатор $ML_n$. Координация исходного реагента с металлом может происходить или ступенчато, когда сначала отщепляется лиганд $L$, а затем на оставшееся координационное место вступает $A$, или по согласованному механизму, когда отщепление $L$ и присоединение $A$ идут одновременно. Первый механизм похож на процесс типа $S_N1$, а второй на $S_N2$.
Рисунок 3. Каталитический цикл. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В результате координации с металлом реагент $A$ активируется, т.е. приобретает возможность в мягких условиях вступать в реакцию со вторым реагентом $B$, также уже находящимся в координационной сфере металла. Возможны также реакции с некоординированными реагентами, находящимися в растворе. В результате образуется продукт каталитической реакции $AB$ и низколигандный комплекс $ML_{n-2}$, который стабилизируется путем присоединения ранее отщепившихся лигандов $L$.
Рисунок 4. Каталитический цикл. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Регенерированной катализатор $ML_n$ далее вновь вступает в реакцию. Таким образом, получается простейший каталитический цикл, изображенный на схеме ниже.
Рисунок 5. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Координация реагентов $A$ и $B$ с металлом может быть как простым донорно-акцепторным (т.е. кислотно-основным) взаимодействием, так и процессом, в котором происходят глубокие изменения в структуре реагентов, например, разрыв связей.
